铜催化炔基酮与重氮酯的环加成反应的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP泛函对铜催化的炔基酮与重氮酯的[4+1]环加成反应进行了理论研究.根据计算结果,我们确定了两条反应路线,并对其中各驻点的结构进行了全优化,对重要的过渡态进行了IRC扫描以确认其合理性.通过比较两条反应路线中各过渡态的活化能,我们得到了反应的优势路线,确定了反应的机理.采用极化连续介质模型(PCM),考虑了溶剂ClCH2CH2Cl对反应中各物种能量的影响.计算结果表明,重氮酯先去氮生成金属卡宾,然后金属卡宾再参与后续的反应,通过[4+1]环加成反应生成多取代呋喃.     

OxoMn(Salen)与取代乙烯的环氧化反应机理的理论研究

使用B3LYP方法研究了OxoMn(Salen)与取代乙烯CH2=CHR(R=H,Me,NO2,CF3)的环氧化反应机理.结果表明:OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应不可能经由协同反应通道完成;由于第一过渡态的相对Gibbs自由能太高,单重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应也不可能经由分步反应通道完成;三重态和五重态OxoMn(Salen)与取代乙烯的反应可以经由分步反应通道2步完成,并且第1步是反应的决速步骤.研究结果还表明,取代基对第一过渡态的相对Gibbs自由能影响不大.     

二锗烯与几种亲核试剂加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了二锗烯(H2Ge=GeH2)与几种亲核试剂(CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH)的加成反应的微观机理和势能剖面,考查了几种亲核试剂的加成反应活性.计算结果表明,H2Ge=GeH2与CH3OH、C4H9OH或PhOH的单聚体的加成反应均有两种不同的反应途径,即亲核加成和亲电加成,且亲电加成相对更容易发生.但H2Ge=GeH2与CH3OH的二聚体及三聚体的加成反应只能以亲核加成的方式进行.CH3OH二聚体作为亲核试剂的反应活性高于相应的单聚体,但C4H9OH二聚体的加成反应活性低于其单聚体.CH3OH、C4H9OH、PhOH及CF3OH作为亲核试剂的反应活性从高到低依次为:CH3OHC4H9OHPhOHCF3OH.     

硅烯及其卤代物与苯环加成反应机理的研究

用量子化学方法分别研究了单重态硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯环加成反应的机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。研究结果表明,硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯的环加成反应具有相同的反应途径,该途径均由两步组成:(1)硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯反应分别生成中间体INT1I、NT2I、NT3,它们均是无势垒的放热反应,放出的热量分别为18.9,29.1,31.5kJ.mol-1;(2)中间体INT1I、NT2I、NT3分别经过渡态TS1、TS2和TS3异构化为产物P1、P2和P3,其势垒分别为93.8,230.3和205.2kJ.mol-1。硅烯、氯代硅烯和氟代硅烯在与芳香族化合物环加成反应中的反应活性次序为:硅烯>氯代硅烯>氟代硅烯。     

HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

环烯基锂与6,6—n亚甲基富烯反应立体化学研究

研究了反应前后构象变化对环烯基锂和６，６－ｎ亚甲基富烯反应的影响，发现此类反应随６，６－ｎ亚甲基富烯的ｎ值和构象的不同而异，当ｎ＝４时，发生加成和ａ－Ｈ攫取两种反应，主要为ａ－Ｈ攫取反应，当ｎ＝５，６时，与１－环己烯基锂进行加成和还原两种反应，主要为加成反应，与１－环庚烯基锂只发生环外双链的加成反应，合成了两个新型大取代茂锆化合物。     

C,N-二甲基硝酮与丙烯腈1,3-偶极环加成反应的理论研究

用分子轨道理论在B3LYP/6-31G*水平上对C,N-二甲基硝酮与丙烯腈的1,3-偶极环加成反应进行了理论计算.当C,N-二甲基硝酮向丙烯腈靠近时反应先生成3种不同的氢键复合物,其相对能量分别为-24.14,-23.43和-21.63 kJ.mol-1.随着反应的进行,3种氢键复合物转化为相应endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种不同产物的过渡态,4种反应途径的能垒分别为55.86,60.96,58.16和58.83 kJ.mol-1.研究结果表明该反应区域选择性和立体选择性都不明显,4种反应都很容易进行,最终得到endo-4、exo-4、endo-5、exo-5四种产物的混合物.     

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

二氯锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法．以6-311G^ 为基组．研究了Cl2Ge(^1A1)与C2H4环加成反应的机理。并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数，讨论了取代基对该加成反应的影响．     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

自由基加成反应中结构与反应性能的研究硫醇对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应

研究了异—丙硫醇、正—己硫醇、正—丁硫醇、正—丙硫醇、3—苯基丙硫醇—[1]、苄硫醇、硫醇乙酸正丙酯和苯硫酚对3—苯基丙烯—[1]的自由基加成反应,讨论了硫醇的结构与反应性能间的关系。受诱导放应支配的硫中心自由基(RS.)加成时,3—苯基丙烯—[1]的百分转化率与RS.中取代基(R)的诱导放应指数(I值)和Taft基团常数(σ~*值)间均有“正S型”曲线关系,因此,硫中心自由基具有亲电子性能。但是受共轭效应支配的苯硫基自由基的反应性能与其他硫自由基不在同一系列。加成产物的结构用与对照物进行比较或以红外光谱,核磁共振谱分析等方法鉴定表明硫醇对3—苯茎丙烯—[1]加成时皆为1:1未端加成物。 苯硫酚与3—苯基丙烯—[1]加成时反应产物中除主要的1:1未端加成物外,可能还存在着少量由于自由基中间体发生苯基1.2—迁移所形成的产物或按Markownikoff规则加成的产物。     

非对映立体专一性合成二芳基取代环丙烷氨基酸及晶体结构

室温下对氯苯基重氮甲烷与(Z)-2-苯基-4-苯亚甲基-5(4H)口-恶唑酮经1,3-偶极环加成反应,以82%的产率得到环加成物,再经醇解开环、水解去保护得到顺-2-(4-氯苯基)-反-3-苯基-r-1-氨基环丙烷羧酸,产率56%。环加成产物的晶体结构及其粗产物的GC-M S测定结果表明,对氯苯基重氮甲烷与口恶唑酮的环加成反应是非对映立体专一性的。     

新型烯烃复分解催化剂催化反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),计算研究了闭环烯烃复分解反应的机理,该反应在新型邻取代苯二酚做配体的催化剂催化下进行。在BP86水平下,优化反应路径的中间体,求得反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)加以确认。基于此,确定了此反应的可能反应路径:首先五配位的金属催化剂释放出吡啶配体,然后1,6-己二烯双键从N-杂环卡宾的侧面配位到金属催化剂上,形成四方锥的金属卡宾化合物;金属卡宾经过两次[2+2]环加成反应和逆环加成反应生成产物环戊烯。此反应控速步为第二次逆环加成生成金属卡宾中间体的过程,能垒是80.9 kJ·mol-1。     

（3S，4R）-3，4-（二氧丙叉基）-N-氧化吡咯烷与丙烯酸甲酯的环加成反应研究

硝酮与烯烃的的1,3-偶极环加成反应是构成五元含氮杂环的重要方法.本文先由异抗坏血酸经H2O2氧化,合成了(2R,3R)-(O,O-丙叉基)-γ-丁内酯1,然后用"一锅煮"的实验方法经DIBAL-H还原,羟胺化及甲磺酸处理,以55%的产率制备了环状硝酮2.接着,研究了环状硝酮2与丙烯酸甲酯3的1,3-偶极环加成反应.实验结果表明:当反应在甲苯中于室温下搅拌1.5 h,得到了区域选择性的环加成产物4a和4b,产率为76%.产物的波谱分析指出:该环加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性,但endo/exo选择性较差(1:1.3).     

分子内1,3-偶极环加成反应研究(Ⅴ)——N-4-戊烯基硝酮体系环加成区域选择性产物的色谱分析及结构鉴定

利用色谱法、气-质联用技术及碳-13核磁共振,定量地研究了N-4-戊烯基硝酮体系区域选择性产物的结构和含量.实验结果表明气相色谱法是对N-4-戊烯基硝酮环加成产物分析的有效方法.所得结果与1,3-偶极环加成反应的动力学控制、硝酮偶极体系的LUMO轨道控制及过渡态理论相符,它为分子轨道理论在有机合成中的应用研究提供了重要的实验依据.     

炔的金属烯丙化反应的研究

在有机锆络合物(Cp_2ZrCl_2)存在下,取代烯丙基二甲基铝(A,B)可与一烷基或二烷基取代的炔烃发生加成反应。用盐酸处理加成中间体,生成1,4-戊二烯衍生物(1,2)、反应具有很高的立体选择性,几乎100%为同向加成,不发生烯丙基重排。取代烯丙基氯化锌(C,D)在无过渡金属络合物存在下,与炔烃发生加成反应,反应中,伴随完全的烯丙基重排。根据实验结果,对以上两类金属烯丙化反应的机理进行了讨论。     

烯酮与乙烯或乙炔的[2+2]环加成反应机理的从头计算研究

用从头计算法研究了乙烯酮与乙烯(或乙炔)环加成反应机理.所有的几何构型优化都采用能量梯度法(在STO-3G水平上).对过渡态结构都用分析力常数矩阵计算进行了确证。为了得到较好的反应位垒和生成热,在HF/STO-3G结构参数基础上。采用MP2/6-31G和MP3/6-31G作了单点能量计算。计算结果表明,这2个反应都按协同、非同步的方式进行。乙烯酮与乙烯和乙炔环加成反应的活化位垒分别为244.2和294.5kJ/mol。     

烯酮与亚甲胺环加成反应的过渡态附近的拓扑分析研究(英文)

用电荷密度拓扑分析方法对烯酮与亚甲胺环加成反应的IRC途径上过渡态附近相应构型进行了研究,得出该反应是以协同、非同步方式进行,在过渡态,C_2-N_1键已基本上形成,而C_4-C_3之间只有弱的闭壳层相互作用。     

CH3CH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH3CH2自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,在QC ISD（T）/6-311＋＋G（d,p）水平上计算体系在反应通道各驻点的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了反应过程.对于CH3CH2自由基与HNCO反应,找到了10条反应通道.对结果的分析表明,其中生成烷基酰亚胺稳定分子的反应通道的控制步骤活化能最低,因此为主要通道,在该反应体系中氢迁移反应已不是主要的反应过程,但其活化能不高,也是能发生的.     

锡烯与一些亲核试剂加成反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法研究了锡烯与一些亲核试剂(H_2O、MeOH及PhOH)间的加成反应的微观机理和势能剖面,考察了Sn=C双键中Sn原子和C原子上的取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,H_2O及MeOH的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锡烯发生加成反应,但只有PhOH的单聚体才能与锡烯发生加成反应.Sn=C双键中Sn原子上的吸电子基团和给电子基团分别能使加成反应的活化Gibbs自由能降低或升高,而C原子上的取代基则有相反的效应.所涉及的三种亲核试剂的反应活性从高到低的顺序为:MeOHH_2OPhOH.