HNCO与NH3,H2O和HF反应机理的理论化学研究

使用Gaussian 03软件，DFT密度泛函方法B3LYP和631 G(d，p)基组，研究和比较了异氰酸(HNCO)与NH3，H2O和HF分子的IRC反应路径，通过振动分析确认了过渡态的结构．计算结果表明3个反应都是放热反应，反应中1个σ键和1个π键断裂，2个新的σ键生成；过渡态最显著的特征是H原子的转移；过渡态是四元环结构，由于NH3，H2O和HF分子中N，O和F原子电负性的不同，四元环形状有比较明显的差异．     

类锗烯H_2GeFAlF_2的结构及其与RH(R=F,OH,NH_2)的插入反应

采用M06-2X和QCISD方法研究了类锗烯H2Ge FAl F2的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.在M06-2X/6-311+G(d,p)水平上对势能面上各个驻点进行了构型优化,并在QCISD/6-311++G(d,p)水平上进行了单点能量计算.结果表明,H2Ge FAl F2存在3种平衡构型,分别是经典四面体构型、p-complex构型和三元环构型,其中p-complex构型能量最低最稳定.对p-complex构型与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应进行了理论研究.结果表明,3个插入反应的机理类似,沿着反应势能面,反应物经过一个过渡态和一个中间体到达产物.无论从热力学还是动力学角度,H2Ge FAl F2与HF的反应都最容易进行.研究了溶剂化效应对插入反应的影响,结果表明,THF溶剂抑制了反应的进行.     

铍氯类锗烯H_2GeClBeCl与RH(R=OH,NH_2,CH_3)的插入反应

用DFT B3LYP和QCISD方法研究了铍氯类锗烯H2GeClBeCl与RH(R=OH,NH2,CH3)的插入反应.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应过程中所有驻点的构型并用QCISD/6-311+G(d,p)方法计算了单点能量,并考察了溶剂化效应对反应的影响.结果表明,在插入反应势能面上有一个过渡态(TS)和一个中间体(IM)连接反应物和产物.计算的反应势垒分别为177.62(R=OH),186.30(R=NH2),214.90(R=CH3)kJ/mol,表明在相同反应条件下,反应活性大小为H-OH,H-NH2,H-CH3,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易进行.     

CH3CH2F与H反应机理的理论研究

用MP2理论方法对CH3CH2F与H的反应机理进行了理论研究,在MP2/6-311G(d,p)基组水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析和内禀反应坐标计算,确认了每个过渡态.结果表明,在四条可能的通道中α-H提取反应是该反应的主要通道.     

CH_xO(x=1,2)与NH_y(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化CH2O、CHO分别与N、NH、NH2发生吸氢反应时的过渡态结构,通过振动分析,对过渡态结构进行确认;在此基础上,应用IRC理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化;采用QCISD方法在6-311++G**基组水平下对各反应驻点进行单点能量校正,计算了反应活化位垒.研究表明所有反应均以协同方式进行,从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定;6个反应中,链式反应(1)、(5)是最容易的反应途径.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.     

NH2+CH4反应速率常数的理论研究

用密度泛函B3LYP方法 ,在 6 311G 基组下 ,优化NH2 CH4→NH3 CH3 ;NH2 CH4→CH3 NH2 H反应各驻点的几何构型 .在QCISD(T) 6 311G 水平下进行了单点能的计算 ,得到了两个反应的能垒分别为 70 .16kJ mol和2 38.0 2kJ mol.同时我们又详细的讨论了反应途径信息 .采用传统过渡态理论计算了在 30 0～ 2 10 0K两个反应的速率常数 .     

CH_2CH_2OH与HO_2反应机理及动力学性质的理论研究

在B3LYP/CBSB7水平上优化了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)对过渡态结构进行了分析,并对其连接性进行了验证.采用CBS-QB3方法对B3LYP/CBSB7水平上优化后各驻点物种做了单点能校正,分别构建了CH2(β)CH2(α)OH+HO_2反应体系在单、三重态的势能剖面.研究结果表明,在单、三重态势能剖面上,反应分别经历了:(a)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH羟基中的H;(b)HO_2中的端基(非端基)O抽取CH_2CH_2OH中C(α)上的H原子;(c)CH_2CH_2OH中C(β)抽取HO_2中的H.从势能面看,三重态反应通道R9为优势通道.此外,通过200～1 000K内各通道的速率常数以及分支比,证实了生成产物CH3CH2OH+3 O_2的通道R9为反应主通道.     

CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应途径和速率常数的研究

采用DFT(B3LYP)从头算法，在6-311G**和cc-pvtz基组水平上，优化了CH3NO2 O[^3P]→CH2NO2 OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构，结果表明，基组选择对驻点的几何构型影响很小．由B3LYP／cc-pvtz计算所得的反应位垒为24．52kJ／mol，比实验值22．38kJ／mol大2．14kJ／mol．沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出，C—H键断裂和H-O键生成是以协同方式进行的，且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0．35～0．85(amu)^1/2Bohr；在1300-2100K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICIVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致．     

HNCO与 HF、HCl和HBr反应机理的理论化学研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上研究和比较了HNCO与HF、HCl和HBr加成反应的反应机理.通过优化计算找到了反应的过渡态,且振动分析确认了过渡态的结构,并用内禀反应坐标方法确定了能量最低反应路径.计算结果表明3个反应都是放热反应,反应中伴随着一个σ键和一个π键断裂的同时有2个新σ键生成.过渡态是四元环结构,由于卤化氢中卤原子电负性的不同,四元环形状有比较明显的差异.过渡态最显著特征是氢原子的转移.     

氯与羟亚甲基自由基反应的理论研究

用密度泛函理论方法对C l与CH2OH自由基的反应机理进行了理论研究,在B3LYP/6-311 G(d,p)水平上计算了各驻点物种的构型参数、振动频率和能量,通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了每个过渡态.结果表明,该反应是放热反应,总焓变为-289.6KJ.mol-1.     

（CH2OH—CH2OH2）^＋异构化反应机理的量化研究

本文用ＭＮＤＯ方法全参数优化了反应物、产物和反应过渡态的几何构型，对反应途径进行了计算，从理论上论证了反应物和产物间异构化反应的机理，得到了最终产物为顺式产物的依据．     

Mn(OH)2空气氧化反应研究

研究了在碱条件下,用ＭｎＣｌ２,ＭｎＳＯ４,Ｍｎ（ＮＯ３）２溶液生成的Ｍｎ（ＯＨ）２的空气氧化反应。Ｘ－射线衍射测定结果表明,氧化产物为Ｍｎ３Ｏ４。用电势－ｐＨ图对反应结果做了分析,测定并分析了Ｍｎ（ＯＨ）２空气氧化过程中ｐＨ值随时间的变化特征。     

Mossbauer study of brucite (Mg, Fe) (OH)2

Mossbauer spectra of brucite mineral from Shanxi in China were measured over a temperature range from 12 K to 500 K. Each spectrum consists of a dominant ferrous doublet and an additional ferric doublet. The most interesting result is the temperature dependence of the line broadenings atT<400 K, with the negative velocity line always more broadened than the positive one. A possible explanation of these systematic broadenings is the presence of a small magnetic perturbation in brucite. Xu Binfu: born in 1955. Associate professer     

CO2/DME/CH3OH和CO2/DME/C2H5OH体系的汽液相平衡研究

文中基于对CO₂/DME,DME/CH₃OH,CO₂/CH₃OH和DME/C₂H₅OH体系汽液相平衡研究的文献调查,采用Gibbs-Duhems方程对实验数据做热力学一致性检验和热力学模型评价。研究表明,PR-NRTL模型组合对四个体系都有良好的表现。进而基于通过检验的二元体系数据拟合了5个组合的NRTL模型的交互作用参数,并以此模型研究了CO₂ /DME/CH₃OH和CO₂/DME/C₂H₅OH两个三元体系。计算给出的CH₃OH/DME/CO₂体系的VLE数据与文献值偏差很小,表明此PR NRTL模型组合能较好地描述其高压下的VLE行为,在此基础上对C₂ H₅OH/DME/CO₂体系的VLE行为进行了预测,给出了VLE相图。     

CaCl2/CH3OH络合物解离反应动力学的研究

采用变温热重分析法，在真空状态下，对气固相化学热泵系统中工质对CaCl2/CH3OH络合物的解离反应动力学进行了实验研究，通过对实验数据的优化模拟，获取了具有一定机理的，关联众多影响因素的解离速率模型，结果表明，氯化钙的甲醇络合物解离反应符合不规则的相边界反应机理，同时考察了甲醇冷凝器温度对络合物解离反应特性的影响。     

硬脂酸改性Mg(OH)2的机理及对EVA性能的影响

采用FTIR表征硬脂酸对氢氧化镁Mg(OH)₂的改性效果，发现不存在一个所谓的“最佳量”，分析认为硬脂酸对Mg(OH)₂表面改性既包括着 硬脂酸—COOH与Mg(OH)₂的—OH之间的弱酯化反应，也包含着酸与弱碱Mg(OH)₂之间的酸碱反应，所以硬脂酸对Mg(OH)₂的表面改性随硬脂酸用量 增加而持续进行。此外，改性剂用量也对Mg(OH)₂填充乙烯-醛酸乙烯酯共聚物(EVA)体系性能存在显著的影响。与填充未处理Mg(OH)₂体系相比 较，表面改性剂用量的增加会导致复合材料的拉伸强度的不断下降，断裂伸长率的增加和阻燃性能的急剧恶化。但是，复合材料的表观黏度下 降，加工性能得到改善。     

氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其在EVA材料中的应用

采用化学复合方法制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂. 扫描电镜、X射线能谱仪和X射线衍射仪测试表明,复合阻燃剂颗粒表面粗糙,包覆着纳米级氢氧化镁粒子. 通过BET测定,比表面积由包覆前的3.797 9 m2·g-1提高到15.941 4 m2·g-1. 由复合阻燃剂填充的EVA材料,氧指数可达39.0,拉伸强度达10.2 Mpa,断裂伸长率达180%,较氢氧化铝原料及氢氧化镁和氢氧化铝机械混合样的阻燃性能和力学性能有显著提高. TG和DTA热分析表明,复合阻燃剂可提高复合材料的分解温度和燃烧残留率,能有效地抑制聚乙烯主链裂解,促进基体成炭,增强复合材料的热稳定性.     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性，并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明，OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程，从反应的活化能来看，每一条通道都是可行的，比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现，CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．     

OH自由基与CS2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)和G3方法，对OH自由基与CS2的反应进行了研究,在B3LYP／6-31G*,B3LYP／6-311 G(3df，3pd)G3计算水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型，并对它们进行了内禀反应坐标(IRC)计算和振动分析，以确定中间体和过渡态的真实性，研究结果表明：OH自由基与CS2反应的产物为COS和SH，计算结果与实验结果一致。