烷基苯氯磺酸磺化反应动力学研究

本文对甲苯、乙苯和异丙苯的氯磺酸磺化反应速率和产物分布进行了对比研究.以甲苯为例,建立了烷基苯磺化二级反应动力学模型.研究结果表明:磺化反应速率与取代基给电子效应的强弱一致,空间位阻明显有利于对位产物生成.对、邻、间三种甲基苯磺酸异构体的活化能分别为24.49 k J/mol、23.54 k J/mol、48.17 k J/mol.对、邻、间三种甲基苯砜异构体的活化能分别为38.40 k J/mol、59.03 k J/mol、79.20 k J/mol.以上研究结果对优化反应工艺设计,提高产品制备效果具有重要理论指导作用.     

用阳离子树脂催化酯化合成乙酸异戊酯的动力学研究

本文研究了用强酸性阳离子树脂K2641作为催化剂,由乙酸与异戊醇酯化反应合成乙酸异戊酯的动力学行为。实验在一个间隙反应器中进行。通过测定反应体系中乙酸浓度随时间的变化,对实验数据进行拟合,应用Arrhenius公式,得到了反应动力学方程:r=-dc乙酸dt=0.3656 dm3/mol.se-30120RT J/molc乙酸c异戊醇-8.44.04 mol/dm3.se-49750RT J/mol。正反应的表观活化能和指前因子分别为:30.12 kJ/mol和0.365 mol.dm3/mol.s。逆反应的表观活化能和指前因子分别为:49.75 kJ/mol和844.04 mol/dm3.s。     

纸芯片用于比色法筛查和质谱鉴定的研究（英文）

设计了一种用于负载和初筛样品的纸芯片:利用纸采集液体样品,并将其分别引入预设的比色区域和质谱分析区域.利用比色法快速筛查出样品,排除浓度明显过高的样品,只需将剩余样品带回实验室,进行质谱定性定量分析,从而提高仪器使用效率.将其应用于复杂基质中多肽的分析,比色法可筛掉浓度过高的血管紧张素II(线性范围为200~1 000μmol/L,检出限范围为150~200μmol/L),然后用质谱法进行最终鉴定(线性范围为5~500μmol/L,检出限为1.9μmol/L).配合不同比色体系,此方法可望实现质谱鉴定前的样品采集以及快速筛查.     

3-氯-2-羟基丙基磺酸钠的合成研究

本文研究了磺酸型双子表面活性剂的中间体-3-氯-2-羟丙基磺酸钠合成工艺条件:反应体系的pH值为6～6.5.环氧氯丙烷、亚硫酸氢钠按1:1.6(mol/mol)比例在1.5h滴入.然后控制反应温度为20℃～30℃, 搅拌反应4h.     

液相下的8-羟基鸟嘌呤的氢转移反应

本文利用MPWB1K/aug-cc-pVDZ方法研究了水分子辅助的8-羟基鸟嘌呤在水溶液中的氢转移反应.通过优化该反应的反应物、过渡态和产物结构,计算最小能量路径,分析了反应过程中各个部分的电荷分布情况和水溶剂对该反应过程的贡献.计算发现,8-羟基鸟嘌呤在水溶液中的氢转移反应势垒是15.84 kcal/mol,比气相下的同一反应势垒低很多.通过对反应过程的溶剂化效应和极化效应的分析发现,水的极化效应使反应势垒增加了12.85 kcal/mol,而水的溶剂化效应使反应势垒降低了24.7 kcal/mol.因此,在水溶剂的影响下,8-羟基鸟嘌呤的氢转移反应比气相下的反应势垒降低了11.91 kcal/mol.这说明,水溶剂的存在加速了反应的进行.     

Debaryomyces sp.甘油激酶基本动力学性质研究

通过平板初筛和摇瓶复筛,从105株菌中筛得一株甘油激酶的高产菌株,并研究了其所产甘油激酶的动力学性质.研究结果表明:在MES系统中,甘油激酶有较好的酸碱稳定性,pH稳定范围为5.5～10.5;最适pH和最适温度分别为pH 8.0和50℃,该酶催化甘油的米氏常数(Km)为3.5×10-5mol/L,催化ATP的Km为4.46×10-4mol/L.同时对一些金属离子和有机化合物对酶活性的影响也进行了研究.     

基于纳米金表面等离子体的高灵敏过氧化氢光学检测方法

在酸性2-吗啉乙磺酸介质中,建立基于纳米金表面等离子体的微量过氧化氢(H2O2)的比色检测体系,探讨裸眼检测途径下的分辨极限,提高体系稳定性并利用光谱分析精确定量H2O2浓度(c).结果表明,当c100μmol/L时,纳米金为团聚态,呈现蓝色;c120μmol/L时,纳米金为分散态,呈现红色.该方法的裸眼检测极限可分辨浓度差为20μmol/L.反应溶液的显色结果并不稳定,在反应后45 min内变化较快,c为60~100μmol/L的反应溶液也将逐渐由蓝色变为红色.溶液在570 nm处的吸光度(OD570)检测证明,反应体系在检测后3 h内仍持续变化.反应10 min后,加入适量半胱甘肽终止反应,可使反应溶液的显色结果稳定,提高体系稳定性.实验测定不同浓度H2O2反应产物的吸收光谱发现,c100μmol/L的反应孔产物在波长约550 nm处有吸收峰,且吸收强度与c成正相关.而c120μmol/L的反应产物吸收峰逐渐往短波长方向偏移,最终峰值约为540 nm.分析反应体系吸收光谱结果证明,各反应产物在630 nm和545 nm处吸光度的比值(OD630/545)与c呈良好的线性关系.实验对c为100~120μmol/L的H2O2溶液进行检测,定量浓度差为2μmol/L的H2O2溶液,降低裸眼检测途径下该方法的分辨极限,为微量样品检测提供更好的平台.     

Li1.6Mn1.6O4酸洗后离子筛在盐湖卤水中的吸附性能

通过对前躯体Li1.6Mn1.6O4酸洗制备离子筛进行正交实验分析,得出最优化的酸洗条件,然后分别应用伪一级、伪二级动力学方程对吸附过程进行研究,考察离子筛对卤水中各主要金属离子的分离性能以及在卤水中的循环吸附性能,对离子筛吸附锂、脱锂后样品进行锰平均化合价及锂锰摩尔比测定.研究结果表明:最优酸洗条件为酸洗温度70℃,搅拌速率500 r/min,酸洗时间24 h,盐酸浓度0.5 mol/L,液固比400 mL/g.此实验条件下得出锂的迁出率为96.28％,锰的溶损率为7.46％.酸洗后所得离子筛对锂离子有较好的特定选择性;离子筛对Li+的吸附过程服从伪二级动力学方程,即为化学吸附过程;离子筛有较优异的循环吸附性能;离子筛的实际吸附容量只有其理论容量的1/3,离子筛始终未达到最大饱和吸附容量.     

固定化恶臭假单胞菌细胞生产丙烯酰胺的研究

本文以海藻酸钙包埋法制备固定化恶臭假单胞菌细胞,以分批反应、间歇反应及连续柱式反应转化0.3mol/l 丙烯晴溶液来生产丙烯酰胺.丙烯晴溶液用0.05mol/l tris—HCl 缓冲液调至pH 值8.0,控制温度为5℃.间歇反应在恒温水浴摇床上以100r/min 振荡进行,13h 后丙烯酰胺浓度积累为30%,丙烯晴的转化率在95%以上.连柱柱式反应在带夹套的串联柱式反应器中进行,以每克湿固定化细胞每小时1 ml 的流速输入底物溶液,可有95%以上的丙烯晴被转化.酶柱实测半衰期达1200 h 以上.反应产物经分离提取后得到白色针状晶体,经红外光谱等鉴定,确认它为丙烯酰胺.     

理论研究H2S与羟基和Cl在没有水分子和有水分子条件下的反应机理

本文用量子化学计算方法研究没有水分子和有水分子条件下对Cl+H2S和OH+H2S这两个反应产生的影响.在wb97xd/aug-cc-pvtz水平下的计算结果表明,单个水分子加到反应中会使Cl+H2S和OH+H2S这两个反应的能垒分别减小3.0kal/mol和2.2kal/mol.同时两个反应的速率常数在水分子影响下也分...     

无机胺合成的 HZSM-5 催化间二甲苯异构化脉冲动力学研究

利用脉冲法研究了间二甲苯在用无机胺合成的HZSM-5沸石上的催化异构化动力学行为.在758~801K温度范围内,载气流量22~60 ml/min,压力0.2~0.3 MPa,反应是表观一级反应,表观活化能119.2 kJ/mol,气相色谱保留体积法测得间二甲苯的吸附热为47.2 kJ/mol,故得到表面反应的活化能为166.4 kJ/mol.     

超声强化纳米固体碱催化大豆油酯交换制备生物柴油的动力学

以大豆油为原料,以纳米KF/γ-Al2O3为催化剂催化酯交换反应制备生物柴油;考察超声和机械搅拌对酯交换反应的影响,并在酯交换反应机理的基础上探讨超声强化纳米KF/γ-Al2O3催化酯交换反应动力学.研究结果表明:机械搅拌下纳米KF/γ-Al2O3催化大豆油酯交换反应在反应初始阶段是拟二级反应,而后为一级反应,后期转为零级反应,反应初期的反应活化能Ea为21.03 kJ/mol,指前因子K0为846.49 L/(mol·min):超声强化纳米KF/γ-Al2O3催化酯交换反应动力学过程与常规法的动力学过程基本一致,反应初始阶段为拟二级反应,而后转为一级和零级,反应初期的K0为76.33 L/(mol·min),活化能Ea为12.99kJ/mol,该活化能比机械搅拌下酯交换反应的略低,表明在超声作用下,酯交换反应更容易进行;超声强化酯交换反应速率常数比常规方法的高,从而反应能够短时间内达到平衡.     

苯二氮类药物地西泮的水相光解转化机制

模拟紫外光解和太阳光解水相中典型苯二氮?类镇静催眠药物地西泮，对其去除效率、转化产物及毒性进行了实验研究. 地西泮可以被紫外光（波长254 nm）有效去除，其紫外光解的光量子产率为2.32(0.17)10-3 mol/Einstein. 地西泮对模拟太阳光解（波长300~400 nm）具有较强的稳定性，在90 min光照时间内无任何降解. 采用高分辨飞行时间质谱监测到65个地西泮紫外光解产物，其中49个紫外光解产物在电喷雾离子化正模式下检出，16个在负模式下检出. 根据产物鉴定的结果和光解反应的特性，地西泮在紫外光解作用下可能会发生8种转化途径，反应机制主要包括羟基取代反应、水解反应、脱甲基反应、脱苯基反应、七元杂环开环反应以及环化反应. 通过计算毒理学模型预测，生成的主要紫外光解产物对鱼、水蚤和绿藻的水生生物毒性增加.     

微波辐射与常规加热下催化分解NO动力学比较

以Cu/ZSM_5为催化剂,在新型微波催化反应器上进行了微波协同催化分解NO反应.初步探讨了微波协同催化分解NO反应的宏观动力学,并与常规加热条件下催化分解NO反应的宏观动力进行了对比.计算结果表明：在微波辐射条件下,该反应的活化能为14.6 kJ/mol.而常规加热条件下,该反应的活化能为75.6 kJ/mol.微波辐射条件下该反应活化能仅仅是常规加热条件下该反应活化能的1/5.177.这说明微波作用不仅具有致热效应,而且大大降低了反应活化能,具有微波催化效应.     

液相还原法制备纳米Cu-Ni合金粉末

在液相水合联氨还原法工艺基础上,通过改进工艺,制备出平均粒径为90 nm、黑色无定形的纳米级Cu-Ni合金,研究了该工艺优化的还原反应条件:反应体系温度70℃,还原剂浓度[N2H4.H2O]=3.00 mol/L,反应物浓度[CuSO4]=1.50 mol/L,[NiSO4]=1.50 mol/L,反应的pH=8.00.     

失重条件下含沙铝热剂的燃烧特性

研究了含沙铝热剂燃烧特性,结果表明:在失重状态下,含沙铝热剂的燃烧为扩散反应模式,随着含沙率的提高,燃烧温度和燃烧速率均呈下降趋势,且反应的难度增加,反应激活能由98.76 kJ/mol上升至301.63 kJ/mol.     

四氯苯醌与尿酸的荷移反应

本文采用紫外分光光度法研究了尿酸与四氯苯醌之间的荷移反应.在水溶液中,尿酸与四氯苯醌迅速形成稳定的荷移配合物,其配合比为1∶1.最大吸收波长231nm,表观摩尔吸光系数为ε=1.03×106L/mol.cm,线性范围是3.03×10-8mol/L-1.01×10-5mol/L,平均回收率为99.4%,相对标准偏差(RSD)为1.48%(n=5).     

Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程的电化学Peltier热

采用热电化学方法测定电极反应电化学Peltier热.实验中将高灵敏度热敏电阻紧贴于工作电极表面,结合SRC-100溶解-反应量热仪与电化学工作站组装成高精度热电化学测试系统,其控温精度达±0.001K.运用该测试系统分别对5个不同浓度等物质的量比的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程进行恒电流极化,得到该电极反应电极电势和温度变化与时间的关系曲线,运用热电化学方程,得到298.15K时Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程电化学Peltier热,分别为41.51 kJ/mol(0.075 mol/L),43.48 kJ/mol(0.10 mol/L),46.95 kJ/mol(0.15 mol/L),50.77kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L),由此获得该温度下的标准氢电极反应在绝对标度下的熵变.     

城市生活垃圾热解气化动力学参数的实验确定

在常压、400～1 200℃温度下测定了天津市典型城市垃圾在热天平及小型气化反应装置上的热解与气化反应动力学参数.采用热天平进行了热解处理,得出了垃圾热解的动力学参数,其活化能为15 061 J/mol,指前因子为15.237 h-1.以水蒸气和二氧化碳为气化剂,对经过热解处理的垃圾焦进行气化反应,测得垃圾焦气化的动力学参数,垃圾焦与二氧化碳气化反应的活化能为188 838 J/mol,指前因子为9.032×107 h-1;与水蒸气反应的活化能为81 797 J/mol,指前因子为1.229×103 h-1;并对测得参数进行了初步评估.确定的动力学参数可为实际垃圾热解气化反应装置的设计、建造与运行提供依据.     

等效粒子模型在氢气氛下ZnO脱硫研究中的应用

本文用热重法研究了球形及圆柱体T305脱硫剂在氢气氛下脱除COS反应的宏观动力学。实验表明,该反应对COS为一级反应。在240～390℃的温度范围内,就粒子上的反应而言,反应初期受反应本身控制,中后期转移到颗粒扩散控制。反应活化能及产物层扩散活化能分别为19.097 kJ/mol和46.438 kJ/mol.用等效粒子模型描述动力学行为,给出了该模型的各参数估值,讨论了有氢及无氢气氛下模型参数的差异及其原因。