新型负膨胀系数材料ZrW2O8的合成与特性

ZrW2O8是新发现的由0.3K至分解温度1050K都具有各向同性的负热膨胀化合物，但由于其分解温度和窄的热稳定范围反应合成相当困难。本文综述了氧化物直接合成、微波合成和溶胶－凝胶法制备ZrW2O8以及单晶ZrW2O8的生长方法，讨论了ZrW2O8的特性，介绍了其负膨胀机理和潜在的应用。     

负膨胀材料ZrW2O8的新制备方法及拉曼光谱研究

以ZrOCl2.8H2O、WO3和浓氨水为原料,采用化学沉淀法制备ZrW2O8陶瓷,通过XRD、拉曼光谱和热膨胀仪等分析手段对产物结构进行表征.结果表明,采用化学沉淀法在温度1473 K～1523 K,时间50～240 min内可以制备出具有较高纯度的ZrW2O8.变温拉曼光谱进一步表明,ZrW2O8的负热膨胀与低波数的声子模有关,另外高频光学声子模对其负热膨胀也有贡献.     

ZrW2-xMoxO8晶体结构及热膨胀性能

采用共沉淀法,以硝酸氧锆、钨酸铵和钼酸铵为原料制备了纯度较高的ZrW2-xMoxO8粉体,分别采用热重-差热和X射线衍射分析了W/Mo摩尔比对ZrW2-xMoxO8的结晶行为、晶体结构以及热膨胀性能的影响.结果表明:Mo的掺杂不会影响其热膨胀性能,所得ZrW2-xMoxO8均具有良好的负热膨胀特性,而ZrW2-xMoxO8的室温晶胞参数和合成温度均随着Mo取代量的增加而降低.x<0.5时,ZrW2-xMoxO8室温晶体结构为α-ZrW2O8相,ZrW2O8由氧化物原料在高温反应生成.高温XRD结果表明:ZrW2O8和ZrW1.5Mo05O8在高温会发生α-β相变,负热膨胀系数随之发生明显变化;当x≥0.5时,ZrW2-xMoxO8则由其对应的三方相或单斜相在高温转变而成,如果其室温相为β相,则在高温转变为不具负热膨胀特性的三方相.     

ZrW_2O_8的负热膨胀特性表征

以分析纯ZrO2和WO3为原料,采用分步固相法合成负热膨胀ZrW2O8粉体和陶瓷.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物结构及形貌进行表征,采用3种不同的方法测得ZrW2O8负热膨胀系数,研究了不同测量方法对ZrW2O8负热膨胀系数测量的影响.研究结果表明:合成的产物为单一的立方晶体结构的α-ZrW2O8,采用高温X射线衍射和Power X软件测得样品从室温至600 ℃范围内的平均热膨胀系数为-5.605×10-6 K-1;而采用热膨胀仪测得从室温至600 ℃范围内ZrW2O8陶瓷棒和冷压成型ZrW2O8粉体棒的平均热膨胀系数分别为-10.709×10-6 K-1和-4.490×10-6 K-1,测试方法、致密度和微观结构对样品的负热膨胀系数均有影响.     

一种负热膨胀性材料的物相结构分析

用高温固相反应法制备了一种负热膨胀性材料 ,经X射线衍射分析证明为单一物相ZrW2 O8,进而确定了ZrW2 O8为简单立方晶系 .精化的晶胞参数a =0 .92 2 0 0nm ,计算了单位晶胞中含有的ZrW2 O8分子数目Z =4以及平均晶粒尺寸D =79nm、单位晶胞体积V =0 .78378nm3和比表面积S =1.4 9× 10 5cm2 / g等结构参数     

环氧树脂/ZrW2O8封装材料的制备及其性能

将负热膨胀材料ZrW2O8粉体按一定质量比例与E-51环氧树脂混合,制备电子封装材料.测定了不同比例下封装材料的线膨胀系数、玻璃化温度、抗拉与弯曲强度、吸湿率和耐腐蚀性能.研究结果表明:采用超声波处理,可使ZrW2O8粉体均匀分散在环氧树脂E-51基体中.随着ZrW2O8质量分数的增加,封装材料的线膨胀系数下降,玻璃化温度升高,拉伸、弯曲强度与抗吸湿性提高;当ω(E-51)∶ω(ZrW2O8)=3∶2时,封装材料的耐酸性腐蚀较好,而耐碱性腐蚀的能力较差.     

固相法合成负热膨胀性粉体ZrW2O8

以分析纯ZrO2和WO3为原料,用固相法制备了负热膨胀材料ZrW2O8粉体.以X射线粉末衍射、扫描电子显微镜分别对粉体进行物相分析和形貌观测;通过高温X射线衍射以及Powder X软件计算不同温度下的晶胞参数,从而确定热膨胀系数.结果表明经1 220℃保温3 h制备出的高纯度ZrW2O8粉体为单一立方结构,平均粒径为0.5μm;ZrW2O8粉体有显著的负热膨胀特性,在室温到150℃范围内,所得ZrW2O8粉体热膨胀系数为-11.58×10-6K-1;200～500℃范围内,热膨胀系数为-3.77×10-6K-1;在整个温度范围内平均热膨胀系数为-6.31×10-6K-1.     

α-ZrW_2O_8/Cu复合材料的制备、微观结构和致密度

采用粉末冶金法制备了ZrW2O8/Cu复合材料.将所制备的ZrW2O8/Cu复合粉体在300～600 MPa压制成型,在H2和N2惰性还原混合气氛下600 ℃烧结2 h后获得含有不同体积分数α-ZrW2O8的α-ZrW2O8/Cu复合材料.XRD分析结果表明,在ZrW2O8表面包覆铜后进行烧结和后热处理所获得的α-ZrW2O8/Cu复合材料中,未发现因热应力产生的γ-ZrW2O8和杂相,有效减小了因ZrW2O8相变而导致其负热膨胀效应的降低.研究结果表明,α-ZrW2O8能均匀分布在Cu基体中.随着压力的提高和Cu的增加,复合材料的致密度提高至88.9%.     

ZrW2O8薄膜的物相转变与负热膨胀系数

以高纯ZrO2和WO3复合氧化物为靶材,采用射频磁控溅射方法在石英基片上制备ZrW2O8薄膜.对不同热处理温度后的薄膜进行XRD分析,结果表明,在650 ℃下薄膜为无定形,ZrW2O8晶化起始温度为650 ℃,当热处理温度高于1 100 ℃时,薄膜主要由ZrO2相组成.进一步采用高温XRD分析薄膜物相,发现在720 ℃时,能获得较纯的ZrW2O8薄膜.根据ZrW2O8晶面(2 1 1)间距随温度变化的结果,计算所制备的薄膜态ZrW2O8的热膨胀系数为-2.54×10-5/℃.SEM分析结果显示在ZrW2O8相所存在的温度范围内,薄膜非常致密而无明显孔洞.     

共沉淀法制备负膨胀系数材料ZrW2O8

以H2WO4和ZrOCl2·8H2O为原料,先采用共沉淀法制备出前驱物,再加热合成出了ZrW2O8粉末. 用X射线衍射(XRD)对合成粉末进行物相分析,用扫描电子显微镜(SEM)分析粉末形貌,用差热-热重分析确定合成温度. 结果表明:溶液pH值控制在2～3范围内,溶液中Zr4 和WO2-4能同时发生沉淀;所得前驱物在1 200 ℃反应1 h,所得产物相主要为ZrW2O8,其粒度在100 nm左右,且分布均匀.     

负热膨胀材料的研究与应用进展

总结近年来国内外文献,介绍了负热膨胀材料的定义、分类标准,归纳了具有代表性的负热膨胀材料的几大系列,以ZrW2O8为例介绍了负热膨胀材料的几种常用的合成方法以及影响热膨胀系数的因素, 指出了负热膨胀材料潜在的应用领域,并对负热膨胀材料的发展趋势和应用前景进行了预测.     

Zero thermal expansion in YbGaGe due to an electronic valence transition

Most materials expand upon heating. Although rare, some materials expand on cooling, and are said to exhibit negative thermal expansion (NTE); but the property is exhibited in only one crystallographic direction. Such materials include silicon and germanium at very low temperature (<100 K) and, at room temperature, glasses in the titania-silica family, Kevlar, carbon fibres, anisotropic Invar Fe-Ni alloys, ZrW2O3 (ref. 4) and certain molecular networks. NTE materials can be combined with materials demonstrating a positive thermal expansion coefficient to fabricate composites exhibiting an overall zero thermal expansion (ZTE). ZTE materials are useful because they do not undergo thermal shock on rapid heating or cooling. The need for such composites could be avoided if ZTE materials were available in a pure form. Here we show that an electrically conductive intermetallic compound, YbGaGe, can exhibit nearly ZTE--that is, negligible volume change between 100 and 400 K. We suggest that this response is due to a temperature-induced valence transition in the Yb atoms. ZTE materials are desirable to prevent or reduce resulting strain or internal stresses in systems subject to large temperature fluctuations, such as in space applications and thermomechanical actuators.     

Ca(OH)2对煤炭腐植酸热解的影响

采用DTG、XRD及SEM技术,研究了干法混合与湿法混合下Ca(OH)₂对煤炭腐植酸热解的影响.结果表明：热分解温度低于400 °C时,无论干法和湿法,Ca(OH)₂对腐植酸脱吸附水和丢失官能团影响很小;440～610 °C时,湿法对应的腐植酸混合物热解失重速率高于干法;738 °C时,湿法中的腐植酸芳核结构热解失重速率达到最大值0.215 8 mg/min;Ca(OH)₂在腐植酸热解中起到消除002衍射峰,吸收CO₂及催化作用;Ca(OH)₂与腐植酸的混合物经H₂O浸泡后,Ca₂+可均匀负载在腐植酸分子表面发生络合反应,提高了催化热解效果.     

1,3-二甲基金刚烷热解和燃烧的ReaxFF反应动力学模拟

采用基于ReaxFF反应力场的分子动力学方法研究了1,3-二甲基金刚烷(1,3-DMA)在不同温度和质量浓度下的热解和燃烧反应.结果表明,1,3-DMA热解反应开环方式有5种,产物主要为H2,CH4,C2H2,C2H4,C3H4,C3H6,C4H6,观察到H2的生成方式有两种.1,3-DMA燃烧反应主要产物是H2O和CHO类小分子,观察到H2O的生成方式有2种.同时研究了影响热解和燃烧反应速率的因素,温度越高、反应物质量浓度越大热解和燃烧反应速率越大.用ReaxFF动力学方法模拟所得到的结果与实际实验结果一致.     

稀土配合物[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(Ln=Eu,Dy)的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑、DL-α-丙氨酸的两种配合物晶体．经傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(In=Eu，Dy)．用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了两种配合物的热分解数据，它们的热分解过程都是由两个放热峰组成，两个配合物开始分解的温度分别为497．2K，491．8K，峰顶温度分别为564．4K和613．2K，544．4K和615．1K，热分解焓值分别为2026kJ／mol和961．2kJ／mol，2596kJ／mol和1097kJ／mol．测定结果表明配合物有较高的热稳定性．     

[Eu2(m-BrBA)6(H2O)2(phen)2]配合物的热分解动力学研究

采用TG-DTG和DTA技术研究了[Eu2(m-BrBA)6(H2O)2(phen)2]配合物(m-BrBA代表间溴苯甲酸根离子;phen代表1,10-邻啡罗啉)在静态空气中的非等温热分解过程及动力学,根据TG曲线确定热分解过程的中间产物及最终产物,运用热分析动力学数据处理方法,确定了第1步热分解的动力学模型为SB(m,n)。     

混合配体、稀土三元配合物的研究——Ⅳ.氯化铜(Ⅱ)、8-羟基喹啉、对羟基苯甲酸三元配合物的合成、表征及电学性质

本文报道了新的三元配合物[Cu(H_2O)8-O_x)(p)·(1/2)H_2O](HP=p-HO-C_6H_4COOH)的合成方法.应用元素分析、溶解性试验、摩尔电导、红外光谱、X 射线粉末衍射、差热—热重分析及配合物的导电性质等手段,对三元配合物进行了结构与性质的研究.     

生物模板辅助制备氧化锌及其光学性质研究

以Zn(CH_3COO)_2·2H_2O为唯一反应物、定量滤纸为牺牲模板,通过简单的一步热分解法,成功地制备出微纳米ZnO晶体,借助XRD、SEM和UV-vis分别表征了产物的相组成、微观结构和光学性质.结果表明:产物纯度较高,并很好地复制了滤纸的微观形貌.同时,研究了合成条件(煅烧温度、反应物的浓度)对ZnO产物的微观形貌和结构的影响.另外,初步探讨了纳米ZnO的形成机理.     

沉淀法合成的纳米CeO2前驱体的热分解动力学

以Ce(NO3)3.6H2O为铈源,(NH4)2 CO3.H2O为沉淀剂,加入少量PEG4000作为分散剂,采用化学沉淀法并经水洗、超声波醇洗,70℃干燥后得到CeO2的前驱体Ce2(CO3)3.H2 O。对Ce2(CO3)3.H2 O样品运用差示/热重分析(DSC/TG)和X射线衍射(XRD)方法进行其热分解过程研究,并通过多重速率扫描法记录样品在不同升温速率下的DSC/TG曲线,采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Coats-Redfern法进一步研究Ce2(CO3)3.H2 O的热分解动力学。研究结果表明:Ce2(CO3)3.H2 O热分解反应过程分2步进行,主要反应阶段的反应动力学参数是:反应活化能为105.51 kJ/mol,反应级数为2,频率因子为3.61;由此推断出可能的Ce2(CO3)3.H2 O热分解机理函数为Anti-Jander方程,受三维扩散机制控制。