ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂F-T合成的本征动力学

根据费-托(F-T)合成的表面碳化物机理,推导出合成气反应的8个动力学模型.利用固定床微分反应器对ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂在473 K和458～498 K下的F-T合成动力学进行了研究.结果表明:473 K时,H2完全解离,吸附态CO加氢生成甲酰(HCO),HCO加氢生成表面C,同时氧以水的形式脱除(模型6),实验结果最吻合.在473K时,反应速率表达式为:-dNCO/dw=kpCOp1/2H2/(1 1.499p1/2H2 1.609pCO 2.541p-1/2H2pCO)2,k为99.83 mmol/(h·g·MPa1.5).通过实验数据对模型6的非线性回归,对反应活化能、吸附活化能等进行了估算,活化能为68.34 kJ/mol.     

F-T合成中速率控制步骤的Mont Carlo模拟研究

以碳化物机理为基础,以UBI-QEP方法获得基元反应的活化能垒,以过渡状态理论估算基元反应的指前因子,用Monte Carlo模拟研究了脱氧反应对F-T合成的影响。计算结果表明不同的H2O、CO2生成速率影响了表面H/CO,从而影响了F-T反应的活性及选择性。     

环戊二烯在非晶态NiP/SiO2催化剂上加氢反应的动力学研究

对环戊二烯在非晶态NiP/SiO2催化剂上选择加氢生成环戊烯的反应进行了积分动力学研究，结果表明该反应机理较符合Rideal-Eley模型；由吸附态的氢直接和气相中的烯烃发生反应，环戊二烯加氢生成环戊烯和环戊烯加氢生成环戊烷的活化能分别为57.1kJ.mol^-1和60.2kJ.mol^-1，由于吸附态的氢和气相中环戊二烯的有效碰撞频率较高，所以环戊二烯的加氢几率比环戊烯的加氢几率大，显示出较好的选择性。     

温度对活性炭纤维吸附苯酚的热力学和动力学性能的影响

实验考察不同温度下活性炭纤维(ACFs)对苯酚的静态吸附性能,利用Langmuir、Redlich-Peterson吸附等温模型和准二级动力学模型计算苯酚在ACFs上的动力学和热力学性能。结果表明:Redlich-Peterson吸附等温模型和准二级动力学模型能较好地描述吸附性能;升高温度,ACFs的最大吸附容量Q max减小,动力学吸附速率常数K2变大,吸附过程的吉布斯自由能ΔG的绝对值减小,吸附过程的焓变ΔH、熵变ΔS和吸附活化能E a分别为-10.2 kJ/mol、-23.6 J/(mol·K)和55.2 kJ/mol,吸附过程为物理吸附。     

壳聚糖-铝氧化物复合材料对Cd2+的吸附动力学及热力学

对壳聚糖-铝氧化物复合材料吸附Cd2+离子的动力学和热力学进行了研究.在实验条件下,动力学研究表明该吸附符合伪二级动力学方程,吸附表现活化能Eα =46.11 kJ/mol;热力学研究表明,此吸附过程符合Langmuir等温方程,焓变△Hθ=11.15 kJ/mol,熵变△Sθ=80.11 J/(mol.K),吸附吉布...     

碳纳米管负载合成气制低碳醇Co-Mo-K硫化物基催化剂

用自行制备的多壁碳纳米管(CNTs)作为载体,制备一类负载型CNTs促进Co-Mo-K硫化物基催化剂,x%CoiMojKk/CNTs(x%为质量百分数).实验发现,在2.0 MPa、593 K、V(CO):V(H2):V(N2)=45:45:10、GHSV=2 400mLSTP.h-1.g-cat.-1的反应条件下,在11.6%Co1Mo1K0.6/CNTs催化剂上,所观测低碳醇合成的比反应速率达到0.77μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1,是AC和-γAl2O3分别负载各自最佳Co-Mo-K摩尔组成及相应负载量催化剂(50.3%Co1Mo1K0.8/AC和26.1%Co1Mo1K0.8/γ-Al2O3)上这个值(分别为0.23和0.27μmol-CO.s-1.(mmol-Mo)-1)的3.35和2.85倍.对比研究显示,用CNTs代替常规载体AC和-γAl2O3并不引起所负载Co1Mo1K0.6硫化物催化剂上低碳醇合成反应的表观活化能发生明显变化.与AC或-γAl2O3负载的参比体系相比,CNTs负载的催化剂更易于在较低温度下还原活化,并促使工作态催化剂表面催化活性Mo物种(Mo4+)在总Mo量中所占份额明显提高;在另一方面,CNTs负载的催化剂展现出对H2更强的吸附活化能力,有助于在工作态催化剂表面营造较高稳态浓度吸附氢的表面氛围,于是提高了表面加氢反应的速率;这些因素对低碳醇合成反应活性的提高都有重要贡献.     

纳米γFe_2O_3催化剂SCR脱除NO_x化学反应动力学

为了研究纳米γFe2O3催化剂选择性催化还原法(SCR)脱硝反应机理,采用微分反应器测量了纳米γFe2O3催化剂上SCR反应的动力学参数,并构建了SCR反应动力学模型.实验数据分析结果表明,NH3,NO和O2的反应级数分别为0,0.78~0.93和0.09~0.11,反应活化能为57.3 k J/mol.原位红外漫反射光谱(DRIFTS)实验结果表明:NH3能够强吸附到催化剂表面并达到饱和,进一步增加NH3的浓度并不能增加NO的转化速率;NO在有氧条件下能吸附到催化剂表面生成吸附态NO2和亚硝酸盐;在低于270℃的情况下SCR反应遵循Langmuir-Hinshelw ood(L-H)反应机理,在高于270℃的情况下则主要遵循Eley-Rideal(E-R)反应机理.     

新型甲醇合成催化剂的宏观动力学

验证了内循环无梯度反应器在气体流量80～130 mL/h、转速600～1 400 r/min时能很好体现无梯度的性能,并采用O.154～0.198 mm的国产新型甲醇合成催化剂NC309,在反应温度190～250℃,反应压力5～8 MPa,体积空速4 000 h^-1的条件下对其宏观动力学进行研究。选择Langmuir-Hinshelwood型动力学方程建立了以各组分逸度表示的CO、CO₂加氢合成甲醇的宏观动力学模型,用合理有效的参数估值方法得到了宏观动力学模型参数。宏观动力学模型得到的CO和CO₂加氢反应的活化能均小于NC309本征动力学模型得到的活化能。     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

F—T合成烃类产物分布随反应时间的变化

在固定床反应器上,详细考察了反应时间对Fe-Mn催化剂F-T合成产物分布的影响.分别研究了反应200和1 000 h后催化剂的F-T合成动力学,采用非线性遗传算法对实验数据进行回归,获取了不同反应期间的动力学参数.结果发现,反应200和1 000 h的链增长活化能分别为60.6和75.5 kJ·mol-1,表明随反应时间的增加,催化剂的链增长的能垒增大,这可以合理解释Fe催化剂随反应时间增加F-T合成产物向低分子烃变化的趋势.     

催化氧化合成过氧乙酸的本征动力学

过氧乙酸是一种用途广泛的有机过氧化物.利用固体酸催化剂催化氧化乙酸从而间接氧化环己酮合成ε-己内酯是一种绿色生产过程,其中催化氧化乙酸生成过氧乙酸是关键步骤.借助化学滴定分析法,使用Mg/Sn/W复合氧化物为催化剂,以H2O2为氧化剂,以乙酸丁酯为共沸剂研究氧化乙酸生成过氧乙酸过程的本征动力学及过程中H2O2分解动力学.当催化剂粒径为160～200目时,内扩散影响可基本消除,当搅拌速度大于800 r·min－1时,外扩散可以忽略.使用幂函数型模型对动力学过程进行描述,研究结果表明,过氧乙酸生成反应本征动力学速率方程对H2O2、乙酸均为一级,反应活化能为6.76141×104 J·mol－1,指前因子为6.78090×106;适用于该反应过程体系的H2O2分解反应动力学的反应级数为1.59345,反应活化能为7.59041×104 J·mol－1,指前因子为1.08795×108.     

N,N′-二异丙氧基丙基-N″,N''-氧二乙氧羰基硫脲在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学特性

研究一种新型结构的双硫脲表面活性剂——N,N′-二异丙氧基丙基-N″,N′′′-氧二乙氧羰基硫脲(Di PODECTU)在黄铜矿表面的吸附动力学和热力学。研究结果表明:黄铜矿吸附Di PODECTU较佳的p H范围为5~10,吸附量随着温度的升高而减小。等温吸附模型符合Langmuir模型,其吸附焓变ΔH为-19.56 k J/mol,吸附自由能变ΔG为-28.70 k J/mol(298 K),说明Di PODECTU在黄铜矿表面为单层化学吸附。吸附过程符合二级动力学方程,吸附速率常数Ks为0.144 m-2/(mol·h),平衡吸附量Qe为5.72×10-5 mol/m2,与实测值5.41×10-5 mol/m2接近。Di PODECTU主要以化学作用方式吸附在黄铜矿表面。     

复盐K2Cu(C2O4)2·2H2O的热分解动力学研究

合成了复盐K2Cu(C2O4)2·2H2O,利用TG - DTG技术分析研究了它们在氮气气氛中的热分解过程,用Freeman - Carroll和Achar - Brindley - Sharp - Wendworth两种方法确定了复盐热分解反应的活化能 (E)、反应级数 (n)和频率因子 (A)等动力学参数, 通过线性拟合得到其相关度均大于0.99, 具有良好的动力学一致性.     

稀土配合物[Sm(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3的合成及热分解动力学研究

合成了高氯酸钐和咪唑、DL-α-丙氨酸混配配合物晶体.经傅立叶变换红外光谱、化学分析和元素分析确定其组成为[Sm(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)]C lO4)3采用TG-DTG技术研究了配合物在流动高纯氮气(99.99%)气氛中的非等温热分解动力学,运用微分法(Achar-B rind ley-Sharp和K issinger法)和积分法(Satava-Sastak和Coats-Redfern法)对非等温动力学数据进行分析,求得分解反应的表观活化能E=132.3 kJ.mol-1,动力学方程式为dα/dt=1.750×109(1-α)[-ln(1-α)]1/3exp(-132.3×103/RT).     

在Pd/γ-Al2O3催化剂上液相苯加氢的反应动力学

采用Pd／γ-Al2O3催化剂,在排除扩散影响的条件下,研究了液相苯催化加氢制环己烷的反应动力学。实验测定了反应温度、氢气压力、反应物浓度等因素对反应速率的影响,反应温度研究的范围为393～453K,氢气压力为1．1～3．8MPa。研究结果表明,液相苯加氢反应对苯表现为零级,对氢压表现为一级,反应活化能为43．88kJ／mol。运用该动力学模型对在较低苯浓度下进行的加氢反应进行了预测,预测值与实验值能较好地吻合。     

Pd/C催化剂作用下4,4'-二硝基二苯醚的加氢动力学

采用Pd/C催化荆在间歇高压釜中考察了4,4'-二硝基二苯醚(DNDPE)液相催化加氢的反应动力学.在消除内外扩散影响的条件下,通过测定催化加氢过程中DNDPE、4,4'-二氨基二苯(DADPE)浓度随时间的变化关系,获取了DNDPE催化加氢的速率常数等动力学参数,并采用EVIEWS数理统计软件对可能的动力学模型进行数据拟合和参数估计,筛选出一个符合实验结果的动力学模型.根据动力学模型判断在Pd/C催化剂作用下DNDPE的动力学反应中,H原子的吸附为反应控制步骤.     

无机胺合成的 HZSM-5 催化间二甲苯异构化脉冲动力学研究

利用脉冲法研究了间二甲苯在用无机胺合成的HZSM-5沸石上的催化异构化动力学行为.在758~801K温度范围内,载气流量22~60 ml/min,压力0.2~0.3 MPa,反应是表观一级反应,表观活化能119.2 kJ/mol,气相色谱保留体积法测得间二甲苯的吸附热为47.2 kJ/mol,故得到表面反应的活化能为166.4 kJ/mol.     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

新型螯合型改性红薯淀粉对Pb(II)的吸附研究

红薯淀粉(SSt)与马来酸(MA)在吡啶的催化下,发生酯化反应,合成了对Pb(Ⅱ)具有高效率吸附性能的新型改性淀粉螯合吸附剂。通过探究反应物配比、合成温度(T1),确定了其最佳制备条件:m(SSt)∶m(MA)=5∶3,T1≥70℃。考察了吸附时间、模拟废液p H、Pb(Ⅱ)浓度、吸附温度对吸附量的影响。吸附过程符合二级动力学模型假设,线性回归方程为:y=0.033 4x+0.406 1,R2=0.989 4,k=6.764×10-3g/(mmg·h),Qe(理论平衡吸附量)=29.94 mg/g、Qe(实验平衡吸附量)=26.14 mg/g。     

MgH_2储氢体系加氢反应机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了稀土和过渡元素替代对MgH_2储氢体系的加氢反应影响机理。研究发现氢原子可以在Mg表面形成稳定的吸附。稀土和过渡元素Fe,V,Ti,Nb,La替代Mg降低了H的吸附能,表明合金元素可以提高H在Mg表面吸附的稳定性。表面吸附体系稳定性由高到低的次序为:Nb,Fe,V,Ti,La掺杂Mg表面。电子结构及电荷布局分析结果表明,稀土La与H间电子耦合较弱;而过渡金属原子明显与H有较强的共价相互作用。H能稳定的吸附在Mg的表面,为H进一步向Mg体内扩散提供了条件,从而为Mg氢化生成MgH_2提供了H源。此外,吸附H也可能会与掺杂元素生成氢化物(如TiH2),这些氢化物也是Mg氢化生成MgH_2的催化剂。合金原子与H间存在的强的共价作用是提高MgH_2的加氢性能的决定原因。