ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂F-T合成的本征动力学

根据费-托(F-T)合成的表面碳化物机理,推导出合成气反应的8个动力学模型.利用固定床微分反应器对ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂在473 K和458～498 K下的F-T合成动力学进行了研究.结果表明:473 K时,H2完全解离,吸附态CO加氢生成甲酰(HCO),HCO加氢生成表面C,同时氧以水的形式脱除(模型6),实验结果最吻合.在473K时,反应速率表达式为:-dNCO/dw=kpCOp1/2H2/(1 1.499p1/2H2 1.609pCO 2.541p-1/2H2pCO)2,k为99.83 mmol/(h·g·MPa1.5).通过实验数据对模型6的非线性回归,对反应活化能、吸附活化能等进行了估算,活化能为68.34 kJ/mol.     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成的本征动力学

根据费-托(F-T)合成的表面碳化物机理,推导出合成气反应的8个动力学模型。利用固定床微分反应器对ZrO2改性Co-Ru/-γA l2O3催化剂在473 K和458~498 K下的F-T合成动力学进行了研究。结果表明:473 K时,H2完全解离,吸附态CO加氢生成甲酰(HCO),HCO加氢生成表面C,同时氧以水的形式脱除(模型6),实验结果最吻合。在473K时,反应速率表达式为:-dNCO/dw=kpCOp1H/22/(1 1.499p1H/22 1.609pCO 2.541p-H2 1/2pCO)2,k为99.83 mm o l/(h.g.M Pa1.5)。通过实验数据对模型6的非线性回归,对反应活化能、吸附活化能等进行了估算,活化能为68.34 kJ/m o l。     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

F-T柴油与正丁醇混合燃料的非常规排放特性研究

为了分析F-T柴油及其与正丁醇混合燃料对柴油机非常规排放特性的影响,以0#柴油、F-T柴油及F-T柴油正丁醇混合油为燃料,在增压中冷四缸柴油机上进行了外特性试验,并利用FTIR多组分气体测试仪检测柴油机的甲醛、1,3-丁二烯、二氧化碳（CO2）、一氧化二氮（N2O）和甲醇等非常规排放特性。分析结果表明：与柴油相比F-T柴油及其混合燃料可以降低甲醛、1,3-丁二烯、CO2和N2O四种非常规排放,甲醇排放略有升高未超过3.11ppm,随着正丁醇掺混比例的增加甲醛、1,3-丁二烯、CO2、N2O降低的幅度增大,甲醇排放降低。F-T柴油及其混合燃料可以降低柴油机的非常规排放,是煤基和生物质燃料组成的新型替代燃料。     

基于Aspen Plus对F-T合成油尾气蒸汽重整的模拟及优化

利用Aspen Plus建立了F-T合成油尾气蒸汽重整过程的数学模型,并进行了以提高重整气中CO含量为目标的优化计算。结果表明:水碳摩尔比(n(H2O):n(C))和O2通量为主要影响因素,而压力影响并不明显;在水碳摩尔比为3.0,O2通量为9 900m3/h的优化条件下,重整气中CO的摩尔产率与优化前相比提高了12.86%,而CO2的摩尔产率降低了19.87%,能够有效提高合成油的收率。     

甲醇/F-T柴油预混燃烧的数值模拟

应用CHEMKIN-PRO化学动力学软件,构建甲醇/F-T(Fischer-Tropsch)柴油表征燃料燃烧简化动力学机理(包含101种组分,692个基元反应).利用反射激波管模型模拟甲醇/F-T柴油在柴油机预混燃烧时的燃烧状况,探讨了在不同初始预混燃烧条件和不同甲醇掺混比下甲醇/F-T柴油的燃烧特性.模拟结果表明:初...     

受限空间内CO影响甲烷链式爆炸的反应动力学数值模拟

为探究CO对甲烷链式爆炸的影响,利用CHEMKIN软件中的GRI-Mech 3.0反应机理,研究加入CO后对自由基H·,O·和·OH的影响规律和甲烷关键基元反应的变化。模拟结果表明,加入CO后,爆炸产物CO_x的生成量增加,NO_x的生成量减少,且随着甲烷体积分数的增加,CO对CO_x生成量的影响减小,而对NO_x生成量的影响增大。自由基H·的最大摩尔分数总是随CO体积分数的增加而增加;当甲烷处于富氧状态时,自由基O·和·OH的最大摩尔分数随CO体积分数的增加而增加;当甲烷处于当量状态和贫氧状态时,则反之。当甲烷处于富氧状态时,CO的加入使得R155和R156成为促进甲烷消耗的最重要反应步,生成更多自由基O·和·OH,进而促进甲烷爆炸;当甲烷处于当量状态和贫氧状态时,CO的加入对影响甲烷消耗的关键基元反应及其敏感性的影响很小。     

正庚烷部分预混对冲火焰中苯环的生成机理

采用详细反应机理对正庚烷部分预混对冲层流火焰中苯环与乙炔的生成进行了模拟,反应机理包括108种组分的572个基元反应.通过数值计算分析了部分预混对冲火焰的结构和主要反应物、反应生成物(O2、 n-C7H16、 CO2、 CO、 H2、 H2O)、中间产物(CH4、 C2H4、 C2H2、 C3Hx)以及苯的浓度分布,计算结果与实验结果吻合良好,说明该机理可以用于正庚烷层流对冲火焰中产物的预报.采用灵敏度分析与反应流分析方法对结果进行了分析,得出了正庚烷层流火焰中从正庚烷到苯环在低温(≤1 300 K)和高温条件下的主要反应链.     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

O_2/CO_2气氛下NO_x前驱物的转化机理

从化学反应动力学角度,基于实验数据选择了最佳基元反应模型,采用CHEMKIN软件包研究了O2/CO2气氛及空气气氛下甲烷火焰中NOx前驱物的转化机理,探讨了多种影响因素对NOx前驱物转化过程的影响规律,比较了2种气氛下NOx前驱物转化机理的异同,考察了重要基元反应在2种气氛下生成率的区别以及高体积分数CO2气氛对主要基元反应的影响,得到了不同气氛下NOx前驱物的转化历程,从微观反应动力学的角度解释了2种气氛下NOx前驱物转化行为的差异.结果表明NOx前驱物HCN和NH3在2种气氛下的反应历程是不相同的.其中:O2/CO2气氛富燃条件下NOx前驱物的主要转化历程为HCN→NCO→N2O→N2,NH3→NH2→N2;O2/CO2气氛贫燃条件下NOx前驱物的主要反应历程为HCN→NCO→N2O→N2,NH3→NH2→NNH→N2.     

基于OH-PLIF技术的合成气燃烧速度

为了解合成气燃烧特性,采用高精度光学测量技术PLIF,研究了不同生物质气化合成气在不同当量比下的燃烧火焰结构、OH基浓度以及火焰传播速度。采用CHEMKIN软件模拟计算了相同工况下合成气火焰传播速度,对引起温度变化和OH基浓度变化的原因进行了化学动力学分析。研究结果表明,合成气中CO含量的增加会使火焰整体结构变小,但对内焰影响程度不大,而H2含量的增加会增大火焰的传播速度。合成气燃烧过程中主要影响OH基生成的是R36:CO+OH=CO_2+H、R43:H+O2+M=HO_2+M和R45:H+HO_2=2OH这3个基元反应。     

碳酸盐倒退溶解模式的化学热力学基础——与CO2有关的溶解介质

碳酸盐岩占据了油气储层的"半壁江山",次生孔隙是碳酸盐储集空间的主体,相对浅埋藏条件下碳酸盐矿物更容易溶解的倒退溶解模式在碳酸盐油气勘探中具有非常重要的指导意义.以化学热力学中的吉布斯自由能增量为基础,计算了与CO2(g)/CO2(aq)/H2CO3/HCO3-/H+/CO32-系统有关反应在不同温度下的平衡常数,包括不溶于水的CO2气体分子(即CO2(g))和溶于水中的CO2(即CO2(aq))之间的平衡反应(CO2(g) CO2(aq))、溶于水中的CO2(即CO2(aq))和碳酸(H2CO3)之间的平衡反应(CO2(aq)+H2O H2CO3)、碳酸(H2CO3)的一级电离反应(H2CO H++HCO3-)和碳酸(H2CO3)的二级电离反应(HCO3- H++CO32-).同时,根据方解石和白云石在酸性条件下的溶解过程,获得了碳酸盐矿物溶解过程中地层中流体的H+离子浓度(或pH值)与p CO2,地层压力和埋藏深度的关系.计算结果表明,在埋藏成岩系统中,地层流体温度的降低、地层压力或p CO2的降低以及埋藏深度的变浅,碳酸盐矿物都可能会从饱和状态进入不饱和状态.该结果支持碳酸盐的倒退溶解模式.     

基于组分浓度的LNG-柴油燃料反应机理简化

以甲烷-正庚烷-异辛烷-环己烷-甲苯混合物作为LNG(液化天然气)-柴油模型燃料,构建了包含1 425种组分和5 597个基元反应的LNG-柴油模型燃料详细燃烧反应机理.以重要组分摩尔分数为目标参数,通过基于误差传递直接关系图法对该详细机理进行了简化,分析了简化阈值与机理规模的关系,结合反应路径研究了机理简化的规律.结果表明:随着简化阈值增大,机理规模逐渐减小,但减小的速度逐渐降低,当阈值增大至0.8时,简化机理规模基本恒定.结合简化阈值与误差,确定合理的简化机理包含208种组分和1 087个基元反应,该机理可准确预测模型燃料的着火延时与层流燃烧速度.简化机理保留了H2/CO/C1子机理、C2-C3半详细机理和C4-C8骨架机理,去除了约85%冗余组分和81%的基元反应.     

煤粉燃烧过程中H_2S生成详细机理研究

为从自由基层面揭示煤粉燃烧过程中H_2S的生成机理,构建了由34个组分和115个基元反应构成的详细反应机理模型,并采用数值模拟和实验研究相结合的方法,验证了模型的可靠性,同时进行了主要含硫组分和重要自由基的生成速率分析以及H_2S生成的敏感性分析。组分浓度分布的预测值与实验值的对比结果表明:CO_2、CO、H_2、H_2S、SO_2和COS的误差均小于5%,CS_2最大误差为25%,模型具有较高的可信度。生成速率分析显示:H_2S主要通过基元反应H_2S+H?SH+H_2、CS_2+H_2O?H_2S+COS和COS+H_2O?H_2S+CO_2生成;SO_2先被CO和H还原为SO、HOSO等,再转化为S、SH,并最终还原为H_2S;CS_2、COS也是H_2S生成的重要来源,SH是H_2S生成的关键自由基。敏感性分析说明:基元反应HOSO(+M)?H+SO_2(+M)、SO_2+CO?SO+CO_2、CS_2+H_2O?H_2S+COS和COS+H_2O?H_2S+CO_2对H_2S的浓度表现出较高的敏感性,较高的温度(1 500 K)能够促进SO_2、COS、CS_2向H_2S转化。该结果可为煤粉锅炉中高温腐蚀的预测提供理论依据。     

H2S对石灰石循环煅烧/碳酸化法吸收CO2的影响

为了研究石灰石煅烧/碳酸化循环法捕集CO2过程中H2S对吸收剂性能的影响,利用固定床反应器进行了煅烧石灰石吸收H2S的试验,研究了H2S流量、体积分数和反应温度3个因素与穿透时间和CaO转化率之间的关系,确定了600℃是石灰石煅烧/碳酸化法实现硫碳共脱的理想反应温度。在600℃时,考察了CaO同时脱除CO2和H2S的多次循环反应特性,结果表明:CaO对H2S有良好的脱除效果,而吸收CO2的能力则随循环次数增加不断下降。研究了煅烧气氛(氮气或空气)对CaO循环反应特性的影响,对比试验结果发现:H2S的存在使得空气煅烧条件下20次循环反应后CaO吸收CO2转化率比氮气煅烧时的转化率下降了41.3%。研究分析表明:空气煅烧时,CaS会与O2反应生成CaSO4,堵塞颗粒内部孔隙,使得CaO循环转化率迅速下降。     

气体放电等离子体直接转化CH4和CO2制备高碳烃研究

针对温室气体CH4和CO2化学利用,提出介质阻挡气体放电等离子体化学转化方法,将CH4,CO2直接转化为高碳烃,并副产一部分合成气.实验表明,介质阻挡气体放电CH4和CO2反应烃类产物类似于常规催化的Fischer-Tropsch(F-T)合成,包括气态烃、液态烃和高聚物,但产物分布不符合Flory-Schulz分布.研究讨论了分子筛在抑制等离子体聚合物和炭黑生成方面的作用,讨论了CO2进料对CH4转化制高碳烃的影响,指出适宜进料CH4/CO2比在2/1至3/1范围内.     

甲醇/柴油PAHs形成途径的动力学模型与仿真

对甲醇/柴油化学反应和多环芳香烃(PAHs)的生成机理进行了分析,构建了由228种组分和1 584个基元反应组成的甲醇/柴油PAHs计算模型.采用CHEMKIN软件中的reflect shock和均质零维反应模型,研究了甲醇/柴油混合燃料的PAHs生成过程及变化规律.结果表明:该模型能准确预测甲醇/柴油燃烧过程中的反应温度,甲醇摩尔分数,反应中间产物CO,CO2,O2的摩尔分数随时间的变化规律和着火延迟;甲醇/柴油燃烧过程中,单个苯环主要通过丙炔基聚合和环化反应以及苯基的加氢反应形成;多个苯环主要通过脱氢加乙炔反应形成;PAHs的生成量随着甲醇掺混比例的增加而下降;随着混合气当量比减小,PAHs的前驱体C2H2,C3H3生成量减少.     

毫秒级快速接触反应催化氧化乙烷的实验研究

以α-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了Pt催化剂, 考察了Pt催化条件下毫秒级快速重整C2H6的催化反应特性.通过测定重整反应过程中的温度分布情况,讨论了直接反应模型和间接反应模型.结果表明：混合气中燃氧摩尔比（r=n（C2H6）/ n（O2））和反应进气中氮气体积分数（φ（N2））对产物的选择性产生重要影响,随着混合气中r和φ（N2）的提高,C2H4的选择性逐渐增大（最高达70%）,H2和CO的选择性（S（H2）、S（CO））降低;混合气体积流量(qV)对产物的选择性也有明显影响,当qV=4 L/min时S（H2）和S（CO）达到最高,分别为40%和75%;C2H6快速催化氧化的产物比例受到多相催化反应与气相反应共同作用.     

中温同时干法钙基脱硫与氨法脱硝的实验研究

为了弄清楚中温条件下同时进行钙基脱硫与氨法脱硝的可行性,该文研究了脱硫脱硝过程中的相互作用。通过固定床实验台在700~850℃研究烟气中NO以及喷入的NH3对CaO固硫反应的影响以及SO2、CO2和H2O存在时固硫产物的脱硝活性。研究结果表明:烟气中的NO对固硫反应无明显影响,NH3仅在700~750℃且有CO2和H2O存在时才会使得CaO固硫反应速率有稍微的降低;SO2使得固硫产物对脱硝反应的催化效果减弱,但这种影响可逆,且H2O会减弱SO2的这种抑制作用。并且固硫产物在SO2,CO2和H2O同时存在时总体仍体现出较明显的脱硝效果。     

高浓度CO2对70%正庚烷+30%甲苯着火延迟的影响

为了研究柴油在O2/CO2环境下的着火延迟时间,建立了以70%正庚烷+30%甲苯作为柴油表征燃料的着火延迟时间模型,该模型考虑了高浓度CO2对着火的阻燃作用,得到了着火延迟时间与温度、环境密度以及O2、CO2气体浓度等之间的函数关系。利用正庚烷/甲苯机理的仿真计算和定容燃烧弹可视化试验,对不同CO2体积分数下的着火延迟时间和影响着火发生的重要基元反应进行深入研究。结果表明：该模型能够预测柴油在O2/CO2环境下的着火延迟时间,且在50%CO2环境下计算和实验的平均误差值为5.71%;CO2的热效应对着火延迟时间的影响起主导作用,同时当CO2体积分数大于60%时,CO2的第三体碰撞效应对着火发生的促进作用显著增强。