H2在Mg(0001)和M(Sc～Zn)/Mg(0001)表面吸附、脱附性能研究

采用密度泛函方法,对H2在Mg(0001)及掺杂一系列的过渡金属的Mg表面的吸附行为进行了研究.结果表明,H2在Mg(0001),Fe,Co,Cu和Zn掺杂的Mg表面只存在物理吸附;在Sc,Ti,V,Cr,Mn和Ni掺杂的Mg表面时物理吸附和化学吸附都存在.H2在M(Sc～Zn)掺杂Mg表面解离的能垒均低于Mg(0001)表面.解离后的H原子易化学吸附在以下3种邻近的空位:Fe掺杂Mg表面的fcc-hcp1位;Ni掺杂Mg表面的hcp-hcp位;其余掺杂Mg表面的fcc-fcc位.计算结果显示,Ti,V,Cr,Mn,Ni掺杂在Mg表面可有效改善H2的吸附与解离性能.     

过渡金属掺杂MgH_2的结构和磁性的第一性原理研究

为研究过渡金属掺杂对氢化物铁磁性的影响,采用密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法,以Mg H2为基本材料,以过渡金属(V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)元素替代2×1×2超晶胞中的Mg原子建立掺杂模型Mg1-xMxH2(M=V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni),并计算模型自旋极化的磁性、能带结构和态密度等性质.结果表明:与Mg H2中的Mg—H键相比,过渡金属M(M=V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni)—H间的相互作用明显增强,造成Mg—H间强烈的离子键和部分共价键的相互作用随着过渡金属的掺杂而被削弱.掺杂体系中,V和Cr是受主杂质,而Mn、Co和Ni体系中,自旋极化率相对较低,且穿过费米能级的子带的斜率较低.研究表明过渡金属(V、Cr、Mn、Co和Ni)掺杂的Mg H2体系虽然可以导电,但电导率较小,具有比较稳定的半金属性.     

替代元素影响Mg2Ni合金吸放氢动力学性能研究

采用基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势（PW—PP）方法,计算Mg2NixM（1-x）（0〈x≤1）合金及氢化物Mg2Ni0.75M0.25H4（M=Ni,Cu,Mn）的晶体结构,生成焓和电子结构,研究替代元素（Cu,Mn）对Mg2Ni氢化物稳定性的影响。Cu,Mn取代使合金晶胞体积变大,合金晶胞体积的大小跟取代原子半径大小成正比,随着合金晶胞体积的增大,氢化物有不稳定的倾向。元素替代可以有效降低氢化物生成焓绝对值的大小,使得氢化物的稳定性降低,其中Cu元素的效果是最明显的。氢化物中H—Ni的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要因素,替代元素正是通过减弱H—Ni键强来改善合金的吸放氢动力学性能。     

元素掺杂对镁基储氢合金电化学性能的影响

利用氢化燃烧合成复合高能球磨法制备镁基储氢电极合金Mg2NiH4,并对合金进行不同元素(Cr、Co、Nb、Ti和V)掺杂处理。使用X线衍射仪(XRD)和电化学工作站对材料结构性能进行表征,并考察不同元素掺杂对电极合金的结构和电化学性能的影响。结果表明:少量金属元素掺杂处理并没有改变合金的主相结构。元素掺杂降低了合金电极的最大放电容量和动力学性能,但是合金电极的电化学循环稳定性均得到不同程度的提高,其中Ti掺杂处理对于改善合金电极电化学循环性能最为明显。     

多元合金化对γ-TiAl(111)表面氧吸附影响机理的第一原理研究

采用基于密度泛函理论的赝势平面波第一原理方法,研究了合金化对γ-TiAl合金(111)表面氧吸附的影响机理.结果表明,氧于γ-TiAl基合金表面的吸附是化学吸附,Nb与Si共同掺杂使吸附更容易发生.氧与表面Al和Ti间同时存在共价和离子键作用.且总的作用差别并不大,这就使得TiAl金属间化合物氧化时,能够同时生成TiO...     

Ti,Nb和Zr掺杂对Ca(BH_4)_2·2NH_3储氢性能的影响

基于密度泛函理论的第一性原理,研究了掺杂元素Ti,Nb和Zr取代Ca原子后对Ca(BH4)2·2NH3储氢性能的影响.通过计算体系的晶体结构、占位能、态密度及电子密度拓扑性质,分析了原子间的成键情况和结构稳定性.结果表明:Ti,Nb,Zr分别取代Ca(BH4)2·2NH3中的Ca原子,Ti取代最容易形成稳定结构,Zr次之,Nb最难形成.Ca(BH4)2·2NH3结构中,B—H,N—H键都以共价作用为主,且N—H键比B—H键作用强.掺杂原子取代后改变BH4基团的稳定性,同时掺杂原子对N作用增强,减弱NH3分子释放对脱氢的影响.Nb原子取代对B—H影响最大,最能改善Ca(BH4)2·2NH3体系的脱氢性能,使H更易脱去.     

过渡金属元素X(X=Ni,Ti,V)掺杂对Mg17Al12合金结构的影响

【目的】提高镁铝(Mg-Al)合金材料的储氢性能。【方法】基于密度泛函理论的平面波赝势方法,对过渡金属元素X(X=Ni,Ti,V)掺杂Mg_(17)Al_(12)合金体系的生成焓、电子结构、态密度、电荷密度等进行理论计算研究。【结果】过渡金属元素X替代合金中Mg元素的能量较低,其中Ni的掺杂性能较好;Ni的加入改善了Mg_(17)Al_(12)的储氢性能。且随着Ni浓度的升高,Mg_(17)Al_(12)合金的体积逐渐减小,总态密度峰值依次增大。【结论】过渡金属元素X(X=Ni,Ti,V)的掺杂可使镁铝合金的稳定性得到提升,与实验结果相符。     

基于CALPHAD的耐磨堆焊合金成分优化设计

通过CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)方法,对高碳高铬耐磨堆焊合金成分进行优化设计,研究合金元素C、Ti、V、Nb对堆焊金属微观组织与相变规律的影响,并通过试验对CALPHAD设计结果进行验证。结果表明,不加入微合金元素时,耐磨堆焊合金的显微组织由初生(Cr,Fe)7C3型碳化物及共晶(Cr,Fe)7C3/γ(Cr,Fe)组成;随碳含量升高,初生(Cr,Fe)7C3型碳化物含量随之升高。加入微合金元素Ti、V、Nb后,在堆焊金属中析出M(M=Ti,V,Nb)C型碳化物,从而细化初生(Cr,Fe)7C3型碳化物,提高铁基耐磨合金的性能,延长再制造堆焊零部件表面的服役时间。     

过渡元素V、Cr、Fe、Co在贮氢合金TiMnM中的作用机理

利用电荷自洽离散变分Xa(SCC-DV-Xa)方法计算了TiMn2、TiMnM(M=V、Cr、Fe、Co)及其氢化物的电子结构,给出了TiMn2、TiMnM(M=V、Cr、Fe、Co)氢化物电荷等密度分布及TiMn2、TiMnFeH吸氢前后H1s、Mn3p、Ti3p、Fe3p轨道的分波态密度,并从中分析了电子结构对吸氢性能的影响.结果表明 :加入Cr和V取代Mn之后,其与Mn的亲和力相差较大,TiMn2氢压平台曲线变陡加入Fe、Co取代Mn之后,其与Mn的亲和力较接近,其氢压平台曲线就较平,在TiMnCrH和TiMnVH中,H原子与Mn原子与的成键作用强于其与替代元素之间的相互作用;替代元素3p轨道成键峰的减弱是合金滞后效应减小的主要特征;加入V使合金晶胞体积增大,这是V的加入能降低贮氢合金的平台压力的原因.     

H和B原子在有序态Ni3Fe表面的吸附

采用基于密度泛函理论(density functional theory,DFT)的第一性原理方法,对H和B原子在有序态Ni3Fe合金(111)表面的吸附进行研究.结果表明,B原子在有序态Ni3Fe合金(111)表面的吸附能远低于H原子,从而更容易被有序态Ni3Fe合金(111)表面吸附,形成稳定结构.这导致H原子在有序态Ni3Fe合金表面的吸附机会大大减少,降低了有序态Ni3Fe合金在氢气中的环境氢脆.进一步的电子结构分析表明,H原子的表面吸附能高于B原子是由于H原子在有序态Ni3Fe合金(111)表面吸附时,H原子的反键态被推到了费米面以上所引起的.     

Nb-Mo(Co)合金相结构及其氢渗透特性研究

为了研究合金化对Nb相结构和渗氢性能的影响,以Nb-14Mo和Nb-7Mo-7Co合金为研究对象,采用精细X射线衍射(XRD)分析、吸放氢压强—成分—等温曲线(PCT)分析和三点抗弯实验。研究表明:熔炼制备的Nb-14Mo和Nb-7Mo-7Co合金均为铌的固溶体,氢化后生成Nb H0.95氢化物相,较小原子半径的Mo和Co添加会引起固溶体及其氢化物相晶胞参数减小和晶胞畸变收缩。同Nb-14Mo合金相比,Nb-7Mo-7Co合金的氢化物生成焓值较高(-35.8 k J/mol),氢化处理前后的Nb-7Mo-7Co合金膜均具有较好的抗弯机械性能,表明Co部分替换Mo,能降低氢化物的稳定性,有利于氢化物脱氢,并能够改善Nb-14Mo合金的抗弯机械性能。     

金属间化合物在氢气中的脆化

实验表明,不同类型金属间化合物在氢气中的氢脆敏感性呈如下次序:Co3Ti＞Ni3Al＞Fe3Al＞TiAl.上述次序可能与组成金属间化合物的过渡元素对H2的催化裂解成原子氢的能力有关.证明有序及无序态Ni3Fe不存在空气中由水汽诱发的环境氢脆,在H2气氛中无序态也不存在脆性,但有序态Ni3Fe则存在严重的环境氢脆.研究并讨论了(Co,Fe)3V合金在有序及无序状态下在H2中的脆化本质.     

Zr和Nb掺杂对Nd2Fe14B/α-Fe纳米复合永磁薄带显微组织和磁性能的影响

比较了Zr,Nb掺杂对Nd8.60Fe80.80Cu0.3Zr2-xNbxB8.30(x=0,1,2)交换耦合纳米复合永磁薄带相组成、显微结构和磁性能的影响. 结果表明:Zr和Nb均能有效地抑制晶粒的长大. Zr与B结合生成ZrB2,消耗了合金中部分B元素,导致合金中硬磁性相N2Fe14B含量的减少. 与Zr相比,Nb能更有效地抑制晶粒长大,提高样品磁滞回线的方形度. 仅掺杂Nb的晶化样品Nd8.60Fe8 0.80Cu0.3Nb2B8.30具有最佳的磁性能:Br=0.89T,H ci=479.1kA·m-1,(BH)max=107.4kJ·m-3.     

含稀土硬质合金的表面观察

采用合金烧结表面观察法研究了掺杂稀土在低碳硬质合金中的存在形式与作用机理.掺杂稀土分别以混合稀土(La和Ce为主体成分) Co(RE Co)预合金粉形式和La(NO3)3的丙酮溶液形式在硬质合金湿磨时直接加入.用扫描电镜和能谱仪对含稀土与不含稀土的低碳硬质合金的烧结表面进行观察与分析.研究结果表明:合金中是否含有稀土以及稀土的掺杂形式对合金的表面结构有很大的影响;以混合稀土 Co预合金粉形式掺杂的硬质合金烧结表面,稀土Ce明显富集,合金表面的稀土形成了含氧的稀土第3相;当稀土以La(NO3)3形式掺杂时,合金表面含氧的稀土La第3相的数量明显小于前一种掺杂形式.当稀土以RE Co预合金粉的形式掺杂时,因Ce与氧具有很强的结合能力,Ce向硬质合金烧结表面富集的驱动力主要来自于合金内部与合金表面氧的浓度差;当稀土以La(NO3)3的形式掺杂时,硬质合金烧结表面附近的稀土La向烧结表面聚集的驱动力主要来自于系统自由能的降低.     

La-Mg-Ni/Co储氢合金中的相结构

应用真空电弧熔炼方法制备La-Mg-Ni/Co5：19和2：7型储氢合金.应用X射线衍射系统研究这两类合金的相结构,并测定各相的原子占位.研究表明：5：19型的（La1-xMgx）5Co19合金是由Pr5Co19,LaCo5和LaSb3V3种类型结构组成;在2：7型的（La1-xMgx）2Ni7合金中,除了（La0.85Mg0.15）2Ni7合金只含LaNi5类型相结构外,其他合金均含有LaNi5类型相结构及LaNi3或La2Ni7类型相之一.应用尝试法确定合金中各相的晶胞参数和体积的变化规律,并利用Rietveld全谱拟合分析方法测定了（La0.95Mg0.05）2Ni7合金的相结构及相含量.研究表明：两种储氢合金相结构中主相与晶界相的点阵常数之间存在良好的共格性.Mg原子同时部分取代La和Ni原子,随着Mg含量的增加,晶胞内空隙变大.由于吸收的H原子将占据这些空位,所以空位空间的增加有助于容纳更多的H.这暗示Mg原子的占位导致的晶体畸变与储氢合金储氢能力相关,同时由于Mg原子与H原子之间强的亲和力,以及主相与晶界相之间的共格关系,可以使得H原子更容易进人合金中,并形成稳定的相结构.     

替代元素对ZrMn2合金及其氢化物电子结构的影晌

采用基于密度泛函的赝势平面波方法,计算Zr4Mn6M2(M=Al,Co,Fe,Mn,V)及其氢化物的电子结构,并分析了成键特性。结果表明,Zr4Mn6M2(M=Al,Co,Fe,Mn,V)中晶胞参数值(a、c值),及其相应氢化物的稳定性都随替代元素M的3d轨道电荷占据数的增加而减小。加Co后Zr4Mn6Co2H12中H分别与Co,Mn的相互作用增强,成键更加稳定,可延长合金的循环寿命,并使平台氢压更趋平坦。加V可使合金氢化物中Mn(2)-H间相互作用减弱,因而加V可以减小吸放氢滞后效应,并有效降低平台氢压。     

Cr、V元素替代Nb元素对Fe40Co40Zr8Nb2B10非晶合金热性能及结构的影响

采用单辊快淬法制备Fe40Co40Zr8Nb2B10、Fe40Co40Zr8Cr2B10和Fe40Co40Zr8V2B10非晶合金薄带,并对三种合金在不同温度下进行热处理.利用X射线衍射仪(XRD)和差热分析仪(DTA)等测试手段对样品的结构及热性能进行研究.结果表明,Fe40Co40Zr8Nb2B10、Fe40Co40Zr8Cr2B10和Fe40Co40Zr8V2B10合金的晶化激活能分别为302.6、306.6和299.3 kJ/mol,Cr元素和V元素替代Nb元素对合金的热稳定性影响不大,但扩大了合金的晶化温区.三种合金晶化过程相似:非晶→非晶+α-FeCo→α-FeCo+ZrCo3B2+Fe(Co)3Zr.     

CO在（N，Fe）共掺杂锐钛矿TiO2（100）表面吸附的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法PBE＋U,研究了三类（N,Fe）共掺杂锐钛矿相TiO2（100）表面的稳定性及CO在最优掺杂表面的吸附,计算了最优表面不同掺杂位的结合能、吸附能、成键和电子结构．结果表明：CO在清洁TiO2（100）面及（N,Fe）非近邻掺杂表面的吸附较弱,（N,Fe）近邻共掺杂表面的吸附较强．通过吸附能的比较可知,N位吸附的吸附能最低,吸附最稳定,Fe位次之．由态密度可以看出,吸附方式的变化主要源于（N,Fe）表面近邻共掺杂改变了TiO2（100）面电子结构,使吸附位原子与C原子形成新的化学键．     

稀土（Sc, Y, La）掺杂CdS光电性质的第一性原理研究

采用第一性原理赝势平面波方法对CdS掺杂稀土元素(Sc、Y、La)的光电性质进行了计算与分析.计算结果表明:Sc、Y、La掺杂后,CdS的晶格常数增大,晶胞体积也相应增大.Sc、Y、La置换Cd导致费米面进入导带中,禁带宽度有所增大,导电类型变为n型,说明稀土Sc、Y、La是n型掺杂剂.稀土原子Sc、Y、La在费米能级处提供了额外的载流电子,对CdS的电子结构起到了改善作用.稀土原子的引入,增强了稀土原子与相邻S原子的相互作用,且稀土原子与S成键都有很高的共价性.稀土掺杂后CdS的静态介电常数、吸收系数和反射率都明显降低,表明其导电性和光的透过率增强.以上结果说明稀土元素的掺入能有效调制CdS的光电性质.     

稀土系贮氢三元合金的生成焓计算

利用 Miedema理论和几何模型计算了合金 La- M,Ni- M( M=La,Ni,Co,Mn,Al,Cr,Fe,Cu,Ga)和稀土系贮氢三元合金系统 La Ni5- x Mnx( M=Co,Mn,Al,Cr,Fe,Cu,Ga)的生成焓 ,计算结果与已有实验结果符合得较好 .结果表明 ,添加合金组元 Mn,Co,Cr,Fe和 Cu,三元合金 La Ni5- x Mx 的生成焓有不同程度的增大 ,而添加Al,Ga生成焓则明显减小 .讨论了生成焓对高温氢化时合金发生歧化反应的影响 ,合金的生成焓愈大 ,对歧化反应愈有利 .计算得到的生成焓数据与实验获得的合金歧化反应趋势和程度相符合