尼克酰胺核苷构象稳定性的理论研究

采用从头算(HF与MP2)和密度泛函理论(DFT)方法,在3-21G 和6-31+G?水平上研究了尼克酰胺核苷(NR)的构象.分别探讨了在气相及液相(水和氯仿)中 NR 分子和一水合物异构体的相对稳定性,分析了溶剂分子的参与对NR异构体的相对稳定性和几何结构参数的影响.结果表明：孤立的NR分子在气相中存在36种稳定构象,其中最稳定的为南式构象NR-S,而最稳定的北式构象为NR-K’,能量比前者高出10.6 kJ/mol (ΔG298K).NR 分子中酰胺基团优势构象为反式,ω,P 或γ参数的改变可以为 NR 分子提供大约8.4~23.7 kJ/mol(ΔG298K )稳定化能.不管是南式还是北式褶皱,最稳定 NR 分子构象中都存在多根分子内氢键,且5’-OH 基团都为顺式构象(γ≈-63°).溶剂效应使一部分NR分子构象相对稳定性降低,而一部分则升高,改变了NR分子各构象的相对稳定性顺序.水分子的加入与酰胺基团结合形成氢键,对NR分子的构型影响较大,而与糖环上羟基结合形成氢键,则影响较小.     

丙氨酸三肽的稳定构象的探究

探究快速地获得丙氨酸三肽的稳定构象。利用Gaussian09程序包中的 H F/6-31G （d ，p ）方法得到丙氨酸三肽势能面。固定二面角φ2、ψ2的度数，改变二面角φ1、ψ1，计算了丙氨酸三肽不同结构的相对能量，这些结构的相对能量的图像趋势大致相同，可知两组二面角之间影响不大。使用丙氨酸二肽稳定构象所对应的骨架二面角的组合，获得丙氨酸三肽的初始构型，使用B3LYP/6-31G（d ，p）方法优化获得其稳定构象。这种方法可为多肽分子寻找稳定构象提供1种简单而快速的方法。     

气相中亮氨酸单体构象的理论研究

在密度泛函(DFT)B3LYP/6-311++g(2d,p)水平上,优化了气相中亮氨酸单体的稳定构象,在密度泛函和多体微扰2种理论水平上,分别采用6-311++g(2d,p)和cc-pVQZ基组对单体的稳定构象进行了单点能计算.结果表明:密度泛函理论计算出的2个能量最低构象Ⅰb1和Ⅱb1与实验测出的2种构象一致.用QM/MM方法计算了第1种氢键类型下9种构象的构象能,能量最高的Ⅰa3构象比能量最低的Ⅰb1构象的能量高出大约20 kJ/mol,这种能量差异主要是由空间位阻决定的.对Ⅰb1和Ⅱb1构象,采用B3LYP和MP2方法,多种基组进行重新优化,通过比照实验的旋转常数,可以发现Ⅰb1构象用MP2方法优化得到的旋转常数与实验值较接近,而Ⅱb1构象用B3LYP方法优化得到的旋转常数与实验值更接近.     

层状杂合物(C12H25NH3)2CoCl4晶体相变的结构

用不同温度下的X射线衍射谱和红外谱对(C12H25NH3)2CoCl4晶体的相变结构进行了表征,结果显示:相变温度在98～145 ℃之间,且相变是可逆的;相变前后晶体都为层状结构,无机层在相变前后保持相对稳定,但有机链的构象发生了变化,即链中的C-C键发生了从全反式键到旁式键的变化,致使高温相层间距比低温相增大.根据实测得的高温相下层间距大小,认为该晶体高温相下有机链最可能的构象为全旁式构象.     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的从头算构象研究

运用从头算HF方法对水杨醛甘氨酸Schiff碱的构象进行了理论研究.结果表明,C=N键与苯环的共轭以及分子内弱相互作用是分子能量降低的2个重要结构因素.在各存在形态的所有最稳定构象中c=N键均与苯环共轭,均至少存在1条H14的弱氢键.酸式结构最稳定构象羧基上羟基氢H22背离大共轭平面;酸根形态的稳定构象羧基与苯环共面形成平面分子,且存在2条氢键;钾盐酚式最稳定构象羧基螯合成键,而醌式最稳定构象为平面分子,羧基单齿成键,且存在H14的2条弱氢键.由于具有很大的能量优势,水杨醛甘氨酸Schiff碱在水中的主要存在形态为酸式,该结论与其水溶液的实验研究结果一致.     

Pu(H_2O)_5~(3+)和Pu(H_2O)_5~(4+)团簇的相对论密度泛函研究

用TPSSTPSS密度泛函方法,Pu离子和H2O分子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-31g基组,研究了Pu(H2O)53+和Pu(H2O)54+团簇溶剂化和非溶剂化效应中的几何结构及紫外可见吸收光谱.计算结果表明:水溶剂环境对Pu(H2O)53+及Pu(H2O)54+团簇的几何结构影响都比较明显.NBO电荷分析表明水分子与钚离子之间没有直接的电荷转移.所研究团簇的未配对电子都占据5f轨道.在气相及水溶剂环境下,所研究团簇的紫外可见吸收光谱存在较大差距.主要的吸收峰大都源于f电子之间的跃迁.     

正壬烷构象的振动光谱研究

对于含有一个gauche构象的正壬烷,包括全反式构象在内主要有四种稳定构象。为了得到各种构象与特征频率之间的对应关系,运用从头计算方法分别计算出了这四种构象的红外振动频率以及相应强度。根据其振动强度以及振动特征,特别是振动发生在gauche位置的振动模式,得到了各种构象在整个范围内的红外光谱特征峰以及相同振动模式随构象变化的规律。这不但弥补了正壬烷链构象实验研究的不足,而且还起到一定的理论指导作用。     

H_2N_2O_2热分解的理论研究

采用MOPAC7程序包中的AM1程序 ,研究了H2 N2 O2 的稳定构象 .设计了三种分解的机理 ,通过计算得到每种机理的过渡态的结构和能量 ,进而得到每种机理的活化能 .结果表明 ,H2 N2 O2 的分解主要是通过一个五员环过渡态形成N2 O和H2 O .     

pH值对鲑鱼降钙素溶液构象的影响

采用傅里叶变换红外光谱和圆二色谱,测定鲑鱼降钙素在不同pH值水溶液中的构象,并对各种二级结构的含量进行计算.结果表明pH值对鲑鱼降钙素溶液构象有较大影响,pH值从2.0升高到8.0时鲑鱼降钙素溶液中存在β-折叠、β-转角和无序结构,无α-螺旋结构,且各种二级结构的含量随pH值增加而发生变化.当pH值增加到9.0时鲑鱼降钙素溶液中出现α-螺旋结构,且β-折叠和无序结构含量降低到最小值,β-转角含量增加到最大值.以上研究结果提示较低的pH值有助于鲑鱼降钙素的稳定,为进一步阐明pH值对鲑鱼降钙素稳定性的影响提供了依据.     

紫外线吸收剂邻羟基二苯甲酮优势构象的研究

采用密度泛函法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究邻羟基二苯甲酮几种构象异构体的相互转化过程。通过研究得到各驻点的几何结构和能量值,发现4种构象异构体在常温下可以相互转换,其中IM1中有分子内氢键,能量最低,为绝对优势构象。为进一步确定其在氯仿溶剂中的优势构象,采用GIAO法在相同的水平上对优化好的中间体进行NMR理论计算,通过将理论计算得到的1 H NMR化学位移值与实验值进行对比,发现构象异构体IM1的1 H NMR化学位移计算值与实验值相符合,从而确定IM1也为实际中的最优势构象。     

水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.     

HoCl3-NaCl二元系的热力学优化计算

参照实验测定的相图和热力学数据,运用CALPHAD技术对HoCl3-NaCl体系进行了热力学优化和计算.引入短程有序-扩展似化学模型来描述HoCl3-NaCl二元体系液相的Gibbs自由能.通过计算机辅助分析对Na3HoCl6、NaHoCl4、NaHo2Cl7化合物的一系列热力学函数进行了研究.优化计算的热力学参数以及相图与实验测定相图是热力学自洽一致的.     

Cu-Zr-Al三元非晶合金形成范围的热力学预测

用基于热力学观点的定量预测三元合金形成非晶成分范围的方法,对Cu-Zr-Al三元合金系形成非晶的成分范围进行了计算.该方法通过比较晶态固溶体的自由能和相应的非晶态的自由能来确定成分范围,在自由能的计算中,三元系的热力学数据由相应的3个二元系的热力学数据根据Toop模型外推得到,二元合金系的形成焓则通过Miedema理论的计算得出.结果表明,理论预测的形成非晶的成分范围与已有的实验结果符合得比较好.     

正丁醇-苯固液相平衡及交叉缔合的研究

测制了正丁醇－苯二元系的固液平衡相图,它属简单低共熔混合物类相图．算出体系在２９８．１５Ｋ的摩尔超额吉布斯自由能,其最大值为１１１０Ｊ／ｍｏｌ．用Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒ－Ｗｉｅｂｅ模型进行处理,得到正丁醇与苯的交叉缔合常数ＫＡＢ,在２９８．１５Ｋ,其值为５５．７．     

R+-SiF3(R=Li,Na,K)分子构型及稳定性的理论研究

在B3LYP/6-311 G(2d,2p)理论水平上对R -SiF3(R=Li,Na,K)各构型进行结构优化,NBO原子电荷分析用NPA程序.用同样的理论水平上对R -SiF3(R=Li,Na,K)进行零点能、总能、焓、相对能量计算和碱金属离子亲和能计算,计算出能量结合频率分析确定配合物构型的稳定性.优化的几何构型、NBO分析表明R (R=Li,Na,K)和SiF3形成的是离子偶极型配合物.Li ,Na ,K 形成最稳定分子的亲和能分别是90.46KJ/mol、57.52KJ/mol和37.83KJ/mol.足够大的锂离子亲和能表明锂离子吸附SiF3的配合物能被锂离子吸附质谱仪探测到.     

Solid solution or amorphous phase formation in TiZr-based ternary to quinternary multi-principal-element films

TiZr-based multicomponent metallic films composed of 3–5 constituents with almost equal atomic concentrations were prepared by cosputtering of pure metallic targets in an Ar atmosphere.X-ray diffraction was employed to determine phase composition,crystalline structure,lattice parameters,texture and crystallite size of the deposited films.The deposited films exhibited only solid solution(fcc,bcc or hcp) or amorphous phases,no intermetallic components being detected.It was found that the hcp structure was stabilized by the presence of Hf or Y,bcc by Nb or Al and fcc by Cu.For the investigated films,the atomic size difference,mixing enthalpy,mixing entropy,Gibbs free energy of mixing and the electronegativity difference for solid solution and amorphous phases were calculated based on Miedema’s approach of the regular solution model.It was shown that the atomic size difference and the ratio between the Gibbs free energies of mixing of the solid solution and amorphous phases were the most significant parameters controlling the film crystallinity.     

LaF3-NaF体系的热力学优化

运用新改进的用于短程有序体系的对近似似化学模型对LaF3-NaF体系进行了优化，并运用CALPHAD技术对相图进行了计算．改进的似化学模型用来描述体系的吉布斯自由能．借助计算机辅助分析。计算得出一些热力学函数．计算的相图和热力学参数是热力学自恰一致的．     

乙醛缩合反应体系热力学计算和分析

采用Yoneda基团贡献法估算了乙醛羟醛缩合反应体系中各物质的标准生成焓、标准熵和等压热容,与部分文献值的比较表明估算较为准确.在此基础上计算了278~368 K液相反应和600 K气相反应时主、副反应的反应焓变、反应吉布斯自由能变和反应平衡常数.结果表明温度对主反应影响较大,低温液相反应对主反应有利,高温气相反应选择性低,主要副产物为2,4-己二烯醛.热力学分析与实验结果一致,乙醛缩合反应不宜采用高温气固相反应.因此实际生产中需对反应温度进行合理控制或对反应产物和原料及时分离,以提高反应转化率和选择性.     

Mg-Ni-Ce合金非晶形成成分范围的理论研究

基于非晶形成的热力学观点，提出一种定量预测三元合金非晶形成成分范围的方法。该方法所需的三元合金的自由能是由组成三元合金的3个二元合金系统的自由能通过Toop模型外推计算得到，二元合金的形成焓则由Miedema理论计算。将该模型应用到三元合金Mg-Ni-Ce，其理论预言的非晶形成成分范围与已有的实验结果符合得较好。     

2酰胺基树脂的合成及其对茶多酚的吸附热力学

用大孔交联氯甲基化聚苯乙烯分别与己内酰胺和尿素发生功能基化反应,合成大孔交联聚（N-对乙烯基苄基己内酰胺）和大孔交联聚（N-对乙烯基苄基脲）2种树脂.通过静态吸附试验,测定了这2种酰胺基树脂对水溶液中茶多酚的吸附等温线,发现所有的吸附等温线都符合Freundlich吸附等温方程.结果表明：聚（N-对乙烯基苄基脲）对水溶液中茶多酚的吸附亲和性相对聚（N-对乙烯基苄基己内酰胺）更大.根据热力学函数关系计算等量吸附焓、Gibbs吸附自由能和吸附熵,表明2种酰胺基树脂对水溶液中茶多酚的吸附均为吸热、熵增的物理吸附过程;同时,聚（N-对乙烯基苄基脲）对水溶液中茶多酚的吸附相对聚（N-对乙烯基苄基己内酰胺）有更低的吸附自由能变,较高的吸附焓变和熵变.