水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.     

螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究两种构象的赖氨酸(Lys)分子限域在螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内的手性转变机理. 结果表明： 限域 在小管径螺旋手性SWBNNT的Lys分子骨架形变明显; 当两种构象的Lys分子限域在SWBNNT(6,4)时, 旋光异构反应的表观能垒分别为17590,23044 kJ/mol, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为21140,23044 kJ/mol, 来源于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态, 比裸反应的决速步骤能垒(252.60 kJ/mol) 低. 即螺旋手性SWBNNT的管径越小, 限域催化作用越明显, 限域在SWCNT(6,4)内具有氨基与羧基间单氢键的Lys分子先旋光异构.     

螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了两种构象的赖氨酸分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管内的手性转变机理.结构分析表明:纳米管管径越小,限域在其中的赖氨酸分子骨架形变越明显,手性碳上的氢原子与氨基上氮的氮原子距离越小.势能面计算表明,两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)时,旋光异构反应决速步的吉布斯自由能垒分别是194.72和170.08kJ·mol~(-1),分别由质子从手性碳向氨基氮和质子从手性碳向氨基氮与氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol~(-1)相比较有显著降低.两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol~(-1).他们限域在SWCNT(7,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是238.28和217.18kJ·mol~(-1);限域在SWCNT(8,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是253.00和250.11kJ·mol~(-1).结果表明:螺旋手性单壁碳纳米管的孔径越小,对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化作用越好;限域在SWCNT(6,4)内的赖氨酸分子构象1更容易旋光异构.