扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对布洛芬分子手性转变的限域影响

用量子力学和分子力学相结合的ONIOM(B3LYP/6-31+g(d,p)∶UFF)方法,研究SWCNT((8,8),(7,7),(6,6))内的布洛芬(IBU)分子结构和手性转变机理,在ONIOM(B3LYP/6-311++g(2df,pd)∶UFF)水平计算单点能.分子结构研究表明:与单体IBU分子相比,受限于SWCNT(6,6)时,羧基C与它的两个O的键长,羧基C与手性C的键长明显减小,导致手性C和羰基O以及羧基两个O的间距明显缩短.随着管径的增加,IBU分子结构变化变得不明显.手性转变反应通道研究表明:在SWCNT(8,8)内存在两个反应通道,一是手性碳上的氢直接以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧;二是氢先在羧基内转移,从羟基转移到羰基,而后手性碳上的氢再以羰基氧为桥梁转移到手性碳的另一侧.在SWCNT(7,7)和SWCNT(6,6)内只存在第二通道.反应势能面计算发现:IBU分子在SWCNT(6,6)内,羧基内氢转移和氢从手性碳转移到羰基的能垒明显降低,从单体的143.9和306.4kJ·mol-1分别降到123.3和246.3kJ·mol-1;在SWCNT(7,7)内降低的幅度次之,在SWCNT(8,8)内降低幅度很小.结果表明:IBU限域在SWCNT内时的氢转移反应能垒随管径减小而降低.     

典型轴手性D分子F被H取代的衍生物结构特性的理论研究

使用密度泛函理论的b3lyp方法,在b3lyp/6-31+g(d,p)理论水平上对D分子手性对映体D1的F被H取代的几种衍生物结构、红外振动频率、分子前线轨道进行了理论研究.结果表明:它们的解离产物及手型转变机制会不同;三种衍生物分子的HOMO和LUMO轨道,主要来源于骨架C原子p电子的贡献,F原子的p电子和手性C原子所在环上的H的s电子对前线分子轨道有很小的贡献.     

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.     

水环境下羟自由基致 Asp 分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道; 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

三峡库区巫山县城迁建有关问题探讨

通过对巫山县城迁建现状的分析,指出当前迁建工作中存在的问题,其主要表现在地质条件差、环境容量小、人为因素造成的隐患多.并从实际出发,提出妥善处理好远近关系,控制人口规模、用地规模,建设上应充分体现特色山区旅游小城市.     

关于实验室管理的几点思考

总结作者多年的工作经验,提出关于实验室管理工作中的几点体会.     

水环境下苯丙氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型的苯丙氨酸分子基于氨基做氢迁移桥梁,在水汽相和液相环境下的旋光异构.势能面计算表明:2个水分子簇的催化使构型1旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.70kJ·mol-1降到123.98kJ·mol-1,使构型2旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.50kJ·mol-1降到119.85kJ·mol-1.水溶剂效应使这两个能垒进一步降到104.74和103.68kJ·mol-1.在水分子辅助作用下,羟自由基拔氢致Phe_1和Phe_2损伤的能垒是21.06和22.26kJ·mol-1,水溶剂效应使羟自由基致苯丙氨酸分子损伤过程变成了无势垒反应.     

基于Java的嵌入式软件性能改进

研究了基于Java的嵌入式开发中影响性能的特殊问题,如在中低端设备的网络传输上虚拟机只提供了基于流的阻塞式传输等,分别从网络线程的设计模式、对象使用、垃圾回收和嵌入式设备上多线程结构等方面提出解决及改进方法,实验证明这些方法具有很好的实用参考价值。     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.     

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.