光学活性姜烯类倍半萜的合成及其抗生育活性的探索

本文描述了具有光学活性的姜烯类倍半萜化合物——(-)姜烯、(-)姜烯醇和(-)β-倍半水芹烯的合成。讨论了2-甲基6-(3-乙酰基-环丁-2-烯基-1)-2-庚烯的结构。药理初筛结果表明都具有一定的抗生育活性,其中(-)姜烯的抗生育活性令人满意。     

响应面法优化姜黄挥发油提取工艺及其化学成分研究

采用水蒸气蒸馏法提取姜黄挥发油,利用Box-Benhnken中心组合试验和响应面分析法,确定了姜黄挥发油提取的最适工艺条件,即加水9.5倍,浸泡3h,加热回流5h,在此工艺条件下,姜黄挥发油实际得率为3.600 2%,预测值为3.638 8%.利用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对优化工艺提取的挥发油进行分析.结果表明,共分离鉴定出39个组分,其相对含量占挥发油总量的93.49%,主要化合物为α-姜黄酮(26.43%)、α-姜烯(15.34%)、芳姜黄酮(11.82%)、β-倍半水芹烯(11.52%)、姜黄新酮(9.78%)和α-姜黄烯(3.44%)等.     

束骨姜黄化学成分及其乙酰胆碱酯酶抑制活性

采用硅胶层析、反相硅胶中压柱层析、高效液相等色谱技术对姜科姜黄属束骨姜黄(Curcuma xanthorrhiza Roxb.)根茎中的低极性化学成分进行了分离纯化,并通过MS和NMR等波谱技术确定了化合物结构,分离纯化化合物6个,分别鉴定为蓬莪术环氧酮(Ⅰ)、β 谷甾醇(Ⅱ)、愈创木内酯Guai-1(10),3,5,7(11),8-pentaen-2-on-11,8-olide(Ⅲ)、郁金二酮(Ⅳ)、莪术双环烯酮(Ⅴ)、花侧柏烯(Ⅵ)。化合物Ⅲ、Ⅵ为首次从该科植物中分离得到,化合物Ⅳ、Ⅴ为首次从该种中分离得到。对所分离获得化合物进行了乙酰胆碱酯酶抑制活性测定,其中化合物Ⅳ、Ⅵ具有活性,化合物Ⅳ的TLC生物自显影最小抑制量为95μg。     

人工栽培南方红豆杉紫杉烷成分的研究

采用溶剂萃取及多种色谱技术分离纯化,从人工栽培南方红豆杉中分离得到紫杉醇(Ⅰ)、2′-乙酰氧基-7-表-紫杉醇(Ⅱ)、(3E,7E)-2,α10,β13α-三乙酰基-5,α20-二羟基-3,8-断紫杉烷-3,7,11-三烯-9-酮(Ⅲ)和7-表-紫杉醇(Ⅳ),其中化合物(Ⅱ)首次从南方红豆杉分离得到。     

松小囊信息素α—蒎烯含氧衍生物的合成及生物活性测定

以α－蒎烯为原料，控制反应条件，用不同氧化剂进行选择区域氧化，合成了松小囊信息素马鞍烯醇（Ⅰ）、马鞍烯酮（Ⅱ）、桃金娘烯醇（Ⅲ）和桃金娘烯醛（Ⅳ），并用IR和MS谱验证了结构。用化合物（Ⅰ－Ⅳ）对纵抗切梢小囊进行生物活性测定，结果表明，它们对纵抗切梢小囊均有一定聚集作用，当用α-蒎烯配制成复方时，其诱集率提高，特别是纵坑切梢小囊梢转干期的诱集率明显高于梢转梢期。     

β-没药烯化学——Ⅰ.氯化氢加成及消除产物研究

前文[1]从植物胡罗卜(Daucus carrot L.)种子油中分出β-没药烯(Ⅰ),证明其具有抗生育活性。本文对(Ⅰ)的氯化氢加成物及其消除产物作了进一步的研究,并发现消除产物的抗生育活性较(Ⅰ)为好。     

TEBA存在时醛和丁酮的缩合反应

在相转移催化剂TEBA(三乙基苄基氯化铵)和少量10%氢氧化钠溶液存在时,龙脑烯醛和丁酮能顺利地发生羟醛缩合反应,脱水后生成四个产物:3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊3-烯-2-酮(Ⅰ),6-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)己-4-烯-3-酮(Ⅱ),3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-酮(Ⅲ)和6-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)己-5-烯-3-酮(Ⅳ).其中Ⅰ的含量大于70%,可用作合成人造檀香醇(Sandalore)的原料。当TEBA存在时,也能催化加速正丁醛和苯甲醛与丁酮的缩合反应,反该产物与不加TEBA的情况相同。     

3－（芳酰基乙基）－斯德酮的合成

报导了的３－（芳酰基乙基）－斯德酮的合成。其方法是：将芳香酮、甲醛与甘氨酸进行Ｍａｎｎｉｃｈ反应，得Ⅰ：Ａｒ─ＣＯ─ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ·ＨＣｌ；Ⅰ经亚硝化得Ⅱ：Ａｒ─ＣＯ─ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＮＯ）ＣＨ２ＣＯＯＨ；Ⅱ用乙酸酐脱水环化，得Ⅲ，即３－（芳酰基乙基）－斯德酮．为验证Ⅲ的结构，将其进行溴化，得Ⅳ，即３－（芳酰基乙基）－４－溴－斯德酮。Ⅰ的部分化合物及Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ皆为未见文献报导过的化合物，它们的结构经元素分析，ＩＲ，１ＨＮＭＲ，ＭＳ所证实。     

活性天然产物莪术烯的全合成

莪术烯(Curzerene)是从姜黄属植物的根茎中分离提取的萜烯呋喃类天然产物，具有抗炎、抗癌、抗利什曼病等多种生物活性．本文以商业化试剂(+)-马鞭草烯酮(6)为手性原料，首先通过已知的3步反应得到关键酮化合物(4);4再与1,1-二甲氧基丙酮发生由TiCl₄-Et₃N介导的用于构建丁烯酸内酯的串联环化反应，分别以56%和20%的收率得到天然产物isogermafurenolid(2)及其异构体8-epi-isogermafurenolid(2′)；最后，2与2′经DIBAL-H还原、酸促进脱水呋喃化一锅反应，以82%的收率合成了目标天然产物莪术烯．该合成路线共5步，总收率34%.     

正离子自由基的化学.Ⅳ芳胺-溴-电荷转移络合物的制备及其对烯烃聚合的影响

本文研究几种芳胺如4,4′-双(二甲氨基)二苯甲烷(Ⅰ)、N、N′-二正丁基对苯二胺( Ⅱ )、N,N′-二苯基对苯二胺(Ⅲ)、N-苯基-β-萘胺(Ⅳ)吩噻嗪(Ⅴ)在非极性溶剂中同溴反应,均呈色,制得单电子转移络合物(Ⅰ)Br_3,(Ⅱ)Br_2,(Ⅲ)Br_2,(Ⅳ)Br_2以及(Ⅴ)Br_2.这合,但表较稳定.除(Ⅰ)Br_3和(Ⅳ)Br_2外,均有强的 ESR 吸收.这些络合物,不能引发烯烃单体聚些络合物现出一定程度的阻聚性质.     

(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-异丙苯-1,3-二醇的合成

以叔丁醇钾为催化剂,由3,5-二甲氧基-4-异丙基苯甲基膦酸二乙酯和对氟苯甲醛经Witting-Hornor缩合,脱甲基反应首次合成了(E)-5-(4-氟苯乙烯)-2-异丙苯-1,3-二醇,采用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）对目标产物及其中间体进行了表征,结果表明：此方法合成反应时间短,操作简单,产物的收率高     

5-{4-[2-(甲基-2-吡啶氨基)-乙氧基]-亚苄基}-4-硫代-2,4-噻唑烷二酮的合成

以2-氯吡啶为原料,经过取代反应、威廉森反应、劳森反应和缩合反应合成了5-{4-[2-(甲基-2-吡啶氨基)-乙氧基]-亚苄基}-4-硫代-2,4-噻唑烷二酮,4步反应的收率分别为65.49%、63.68%、68.83%和85.48%.中间体和目标化合物经MS、IR和1H-NMR确证是预期的化合物.     

苯并呋喃与苯并二氧六环类新木脂素及其衍生物的合成与生物活性研究

以3,4-二羟基苯丙烯酸(咖啡酸)为原料,经酯化和仿生氧化偶联反应得到苯并呋喃类化合物2-(3′,4′-二羟基苯基)-3-甲氧羰基-5-甲氧羰基乙烯基-7-羟基-2,3-二氢苯并呋喃(1)和苯并二氧六环类化合物2-(3′,4′-二羟基苯基)-3-甲氧羰基-6-甲氧羰基乙烯基-2,3-二氢-1,4-苯并二氧六环(2),然后经乙酰化、DDQ氧化脱氢、Pd/C催化氢化、氢化铝锂还原、碱性条件下脱乙酰基等反应,合成了一系列苯并呋喃新木脂素类化合物3~7和苯并二氧六环新木脂素类化合物8~10.所合成化合物的结构已由核磁共振法(1 H NMR,13 C NMR)、质谱法(MS)进行了表征.其中5~7,9和10是未见文献报道的新化合物,8为天然产物异美商陆醇A.采用MTT法对所合成的苯并呋喃新木脂素类化合物1,3~5进行了生物活性测试.结果表明:化合物1,3,4和5对白血病细胞(HL-60)、肺癌细胞(A-549)、乳腺癌细胞(MCF-7)、结肠癌细胞(SW-480)、肝癌细胞(SMMC-7721)有良好的体外生长抑制活性.     

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析新鲜山黄皮叶及果皮挥发性成分

 采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱法分析了新鲜山黄皮叶及果皮挥发性成分。山黄皮果皮挥发性主要成分及其含量为：肉豆蔻醚[BF]（61.02%）、β-月桂烯（23.46%）、异松油烯（6.29%）、β 细辛脑（1.49%）、（E,E,E）-3,7,11,15-四甲基-1,3,6,10,14-十六五烯（1.43%）、β-红没药烯（1.27%）、3-蒈烯（0.75%）、顺-桃金娘烷醇（0.59%）。山黄皮叶挥发性主要成分及其含量为：肉豆蔻（47.52%）、异松油烯（23.83%）、3 蒈烯（5.95%）、β 红没药烯（4.74%）、（+）-4-蒈烯（3.12%）、β-月桂烯（2.72%）、对薄荷-8-烯（1.47%）、D-柠檬烯（1.45%）、水芹烯（1.22%）和β-细辛脑（1.04%）。     

UPC~2法测定不同滤嘴卷烟主流烟气中8种羰基化合物

为了研究不同滤嘴在卷烟降焦减害中的作用,提出了超高效合相色谱(UPC2)等度洗脱测定对卷烟主流烟气中8种羰基化合物的方法。研究结果表明:UPC2相对于传统的反相色谱,具有良好的正交选择性,8种羰基化合物具有良好的线性关系(R20.999),加标回收率为79%~93%,检出限为0.06~0.15μg/支;加入了活性炭的滤嘴对8种羰基化合物的综合过滤效果最好;滤嘴材料的选择是降低目标有害成分的关键。     

云南拟单性木兰精油化学成分的研究

用GC/MS方法 ,对云南拟单性木兰 (ParakmeriayunnanensisHu)精油进行了定性定量分析 ,鉴定出 37个化合物。其主要成分为α 蒎烯 (4 98% )、β 蒎烯 (18 5 6 % )、月桂烯 (7 5 2 % )、α 水芹烯 (2 6 1% )、对聚伞花素(1 5 6 % )、柠檬烯 (3 0 3% )、1,8 桉叶素 (4 40 % )、芳樟醇 (7 92 % )、松油 4 醇 (1 76 % )、香叶醇 (3 16 % )、β 石竹烯 (5 98% )、α 石竹烯 (3 2 2 % )、δ 杜松烯 (3 5 9% )等 ,这些成分多为药用有效成分     

大气中气相和颗粒相羰基化合物的AD-FP系统采集和GC-MS分析

建立了涂布固体吸附剂XAD-4 和衍生剂五氟苄基羟胺(pentafluorobenzyl hydroxylamine hydrochloride, PFBHA)的环形溶蚀器-滤膜(annular denuder-filter pack, AD-FP)系统, 联合气相色谱-质谱(gas chromatography-mass spectrometer, GC-MS) 同时采集和检测大气中气相和颗粒相羰基化合物的方法. PFBHA 涂布在环形溶蚀器内壁和滤膜上, 当大气样品经过环形溶蚀器时, 气相羰基化合物被吸附, 颗粒相则被采集到滤膜上, 样品用正己烷洗脱和氮吹浓缩后再进行GC-MS 分析. 研究结果表明: 当PFBHA 涂布量为15 μmol(气相)和0.8 μmol(颗粒相)、采样流速为5 L/min、采样时间5 h 时, 对单羰基和二羰基化合物的采集效率达到最佳, 为84%～95%; 上海市宝山区大气中羰基化合物浓度水平呈现出季节性变化(夏季＜冬季), 且颗粒相羰基化合物浓度与PM_2.5浓度呈正相关, 羰基化合物的气粒分配系数与温度呈负相关.     

新型3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料经过肼解、与马来酸二乙酯成环、溴代、氧化、水解得到关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲-1-甲酸,然后再与二氯亚砜反应生成甲酰氯,最后与各种环氨作用得到最终化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物,并对最终化合物进行表征.     

液化石油气中硫化物对铜腐蚀的影响及机理研究

液化石油气（LPG）中极少量的硫化物会对铜质设备造成严重的腐蚀,影响LPG的生产、销售和使用,因此研究LPG中硫化物对铜腐蚀的影响具有重要的实际意义。研究了LPG中不同含量的羰基硫、乙硫醇及硫化氢对铜片腐蚀的影响,并通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和全反射红外光谱法（ATR）对腐蚀产物进行了表征和分析,探究了这3种硫化物对铜片腐蚀的机理。结果表明,当LPG中羰基硫和乙硫醇的含量为20 μg/g时开始腐蚀铜片,硫化氢的含量为5 μg/g时开始腐蚀铜片,随着硫化氢含量的增加,腐蚀程度加剧;当3种硫化物的含量为20 μg/g时,铜片均出现明显的腐蚀产物,腐蚀以局部腐蚀为主。羰基硫和乙硫醇的腐蚀产物中含有机化合物成分,硫化氢的腐蚀产物主要为无机物Cu₂S和Cu₂O;羰基硫对铜的腐蚀过程为铜原子与羰基硫中的硫和碳成键,形成羰基硫化铜,或者铜原子与硫成键,形成缔合后的复杂腐蚀产物。     

上海大气中气相和颗粒相羰基化合物研究

 为探究大气中羰基化合物的质量浓度水平及变化规律, 利用滤膜系统(FP)同时采集大气中颗粒相和气相羰基化合物, FP系统由3 层47 mm 滤膜组成, 其中, 第1 层滤膜用于收集颗粒相羰基化合物, 第2 层和第3 层滤膜涂布五氟苄基羟胺(PFBHA)衍生剂, 用于收集气相羰基化合物。PFBHA 的涂布量为12 μmol、采样流速4 L/min, 每个样品采集4 h。采集后的样品用正己烷提取。利用该方法对上海市大气中的羰基化合物进行研究, 结合气相色谱/质谱仪(GC/MS), 分析大气中羰基化合物浓度的日变化、季节变化以及气相-颗粒相分配规律。研究结果表明:1)上海市大气中15 种目标化合物均能检测到, 包括13 种单羰基化合物和2 种二羰基化合物;2)上海大气中羰基化合物具有明显的日变化和季节变化, 气相羰基化合物的浓度在中午达到最大值, 颗粒相则相反;夏季羰基化合物的总质量浓度((33.8±15.9)μg/m³)显著高于冬季和春季(分别为(10.5±5.0)和(14.0±7.0)μg/m³);3)羰基化合物的气粒分配规律表现为与温度呈正相关、与相对湿度呈负相关。本研究表明, FP 系统可替代AD-FP(环形溶蚀器-滤膜系统)同时采集大气中气相和颗粒相中的羰基化合物, 易于携带, 为羰基化合物的野外观测提供便利。