a—炔醇的合成及性质

报道了在低温条件下，以邻二酮和a－环烯酮为原料与炔钠反应，合成了2，3，4，5－四甲基－1－乙炔基－2－烯－环戊醇、1，2－二苯基－2－羟基－3－丁炔－1－酮、3，4－二苯基－1，5－已二炔－3，4－二醇和3，4－二苯基－3－环戊烯－1－酮4种化合物。通过元素分析、^1HNMR和IR等手段对3种新的a－炔醇及一种双键迁移产物的结构进行了 表征，并对双键迁移反应机理及性质进行了研究。     

炔二醇在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化下的环化及环化产物的结构

在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化影响下,将3-(1＇-羟代环己基)两炔-2-醇-1(Ⅰ),4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-2(Ⅱ)及4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-1(Ⅲ)环化,分别地制得了1-氧杂螺环[4,5]癸酮-3(Ⅳ),1-氧杂-2-甲基螺环[4,5]癸酮-3(Ⅴ)及1-氧杂螺环[5,5]十一酮-4(Ⅵ)。 用Baeyer-Villiger法对环化产物实行氧化降解,得到了一种酸,此酸的各种性质和特别合成以用作比较的可靠样品,1-羟代环己基乙酸一致。 环化产物的红外光谱及其它化学性质符合对这些化合物所拟定的结构。这些结构的验证,特别是其中羰基位置的确定,有助于弄清环化历程的概况。它包含着炔二醇中α-第三醇羟基的1,3-移位而形成α,β-不饱和酮,继之以通过羟基部份对双键加成的环化而导向杂氧螺环酮的形成。     

炔二醇在磷酸—甲酸混合酸催化下的环化,四氢茚满酮的合成与结构

本文报导炔二醇的合成与环化,及环化产物的结构问题。将多聚甲醛三聚乙醛及环氧乙烷与乙炔基环已醇(Ⅰ)及格氏试剂交换而得的镁衍生物反应,分别得3-(1＇-羟代环已基)丙炔-2-醇-1(Ⅱ),4-(1＇-羟代环已基)丁炔-3-醇-2(Ⅲ)及4-(1＇-羟代环已基)丁炔-3-醇-1(Ⅳ)。 用甲酸磷酸混合酸处理,Ⅱ,即实现环化而生成4,5,6,9-四氢茚满酮(Ⅵ);而相似的处理却将Ⅲ及Ⅳ都各自环化为同一物,即3-甲基-4,5,6,9-四氢茚满酮(Ⅶ)。这样,就提供了一种新的合成四氢茚满酮的路线 在光谱和化学论据的基础上,对环化产物中有关双键的准确位置的细微结构问题,进行了讨论。     

7种常用加香物质的酮式-烯醇式互变异构计算

为了解7种可能发生酮式-烯醇式互变异构的常用加香物质存在形式,在气相和水相B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平进行了结构优化和过渡态计算,并在MP2/6-311++G(2d,2p)∥B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平计算了单点能.结果显示:(1)甲基环戊烯醇酮、3,4-二甲基-1,2-环戊二酮、1-甲基-2,3-环己二酮、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)-呋喃酮、麦芽酚的过渡态活化能较高,在室温甚至水催化条件下都不能发生酮式-烯醇式互变异构,这5种物质烯醇式能量低于酮式;(2)在室温水催化条件下2,3-丁二酮和α-当归内酯可以发生酮式-烯醇式互变异构,这2种物质酮式能量低于烯醇式;(3)这7种物质酮式-烯醇式互变异构时,2分子水催化的八元环过渡态活化能都显著低于无水催化的四元环过渡态和1分子水催化的六元环过渡态.     

7,8-二甲基-3,6-二苯基-5-氧-8-氮螺[2.6]壬-4,9-二酮的合成及其晶体结构

利用手性源（2R,3S）－3,4-二甲基-2-苯基-1,4-氧氮杂-5,7-二酮（1）合成了具有光学活性的7,8-二甲基-3,6-二苯基-5-氧-8-氮螺[2．6]壬-4,9-二酮（3）．测定了化合物（3）的晶体结构,并讨论了在环加成反应中的不对称诱导作用的机理．     

丁硅烯双键转移异构化反应机理的研究

利用从头计算法(6-31G)对丁硅烯的双键转移异构化反应进行了研究,采用Berny能量梯度法优化出了产物、过渡态、中间体和反应物的几何构型,并对过渡态进行了振动分析确认.计算结果表明:丁硅烯的双键转移异构化反应的机理是:一个氢原子先从1号硅原子迁移至2号氢原子,然后再形成一个五元环,另一个氢原子从4号硅原子迁移至1号硅原子,这样,2,3双键转移为3,4双键.     

2-[(1’S,2’R)-(2’-羟基-1’,2’-二苯基乙基)氨基]-3,4-二酮环丁烯硫醇钠的表征与应用

针对2-[(1’S,2’R)-(2’-羟基-1’,2’-二苯基乙基)氨基]-3,4-二酮环丁烯硫醇钠的结构,通过元素分析,红外光谱及核磁共振进行了表征,并考察了它与常见金属离子的作用。实验表明,该化合物是一个优良的手性配体。     

一些新叔醇化合物的合成

我们根据文献制备了P-2.00-Ni催化剂,对一系列α,β-不饱和醛、酮、酯等化合物进行选择性催化还原。发现该催化剂对共轭碳碳双键具有很高的选择性,一般在90％以上。在这一工作的基础上,再利用饱和酮通过格氏反应,可合成七个新的叔醇化合物。 1 α,β-不饱和酮的合成 合成的α,β-不饱和酮有2-甲基丙烯基,苯乙烯基乙基酮,2-亚环戊基环戊     

含烯丙基硒醚结构单元的α,β-不饱和酮的合成和表征

通过炔丙基硒醚与一氯一氢二茂锆的锆氢化反应及其进一步与过量醛的反应,以中等到良好的产率得到了含烯丙基硒醚结构单元的α,β-不饱和酮.化合物经1H NMR,IR,MS和元素分析表征.光谱分析数据表明合成的α,β-不饱和酮中的双键构型为E型.     

甾体皂甙元A环结构修饰反应研究

用一种具有高度选择性的溴代试剂—Py.HBr.Br2在较温和的条件下进行3-酮的2位溴代反应,消去HBr后的A环1、2-位引入双键。它是一种在甾体环上快速引入双键的方法之一。     

固相合成α,β-不饱和酮

将芳香醛、2,3-二氢-1-茚酮(3,4-二氢-1(2H)-萘酮)和固态氢氧化钠于研钵中,室温研磨3~5 min,高产率得到缩合产物α,β-不饱和酮,该法反应条件温和、操作简便、收率高.     

1,6-二酮的成环反应V 1,6-二酮的酮-环醇互变异构

1—苯—3—甲丁—2—烯—1—酮通过双分子还原得到两种产物。红外光谱证明,它门分别具有二酮和环醇结构。在催化剂存在下酮式可以转变为环醇。双分子还原1,3—二苯丁—2—烯—1—酮及1—苯丁—2—烯1—1酮分别得到二酮,而没有得到环醇。     

无溶剂法合成5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸的研究

以麦氏酸(2,2-二甲基-1,3-二氧六环-4,6-二酮)和α,β-不饱和酮为原料,合成了5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸.重点考察了物料配比、反应温度和反应时间对产物收率的影响、并通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(1 HNMR,13C NMR)等对产物结构进行了表征.研究结果表明,采用该方法合成5-(3-羟基-1,3-二苯基烯丙基)麦氏酸的最佳反应条件为:n(α,β-不饱和酮)∶n(麦氏酸)=1.2,85℃下反应5h,收率达86.7%.     

炔雌二醇及2-溴-17_α乙炔雌二醇中炔键的亲核加成反应

在文[1,2]的基础上,将同一催化剂处理甲醇钠及2-溴-17α-炔雌二醇(2)和炔雌二醇(1),合成了新化合物2-溴-17α-乙酰基雌二醇(3)及17α-乙酰基雌二醇(4).结构经IR、~1HNMR、MS、UV及元素分析确定.采用经典的炔烃水合法处理(1)也得到(4),进一步说明在CR/CuI/NaOCH_3/DMF作用下,实现了甲氧基离子对D环炔键的亲核加成,而且酰化产率远高于一般炔烃水合法.     

低聚二氧戊环二元醇离聚物的合成

从乙二醇和三聚甲醛出发 ,合成了 1 ,3-二氧戊环 ,并进一步以 1 ,4 -丁烯二醇为起始剂 ,采用三氟化硼乙醚络合物为催化剂 ,合成了含双键的低聚二氧戊环二元醇 ,与亚硫酸氢钠进行加成反应得到了一种新型的低聚二氧戊环二元醇离聚物 .用红外分析、1 H- NMR和元素分析等方法对其结构进行了研究 ,讨论了合成条件对反应及产物的影响     

取代溴苯的钯催化偶联反应

以 4 -氟溴苯、3,4 -二氟溴苯、3,4 ,5 -三氟溴苯、4 -碘溴苯、4 -甲氧基溴苯、4 -丙基溴苯为原料 ,分别与 2 -甲基 - 3-丁炔 - 2 -醇发生钯催化偶联反应 ,合成了 6个苯基炔醇液晶用中间体 .分别在 4 0℃、70℃、89℃ ,用两种不同活性催化剂条件下 ,测定了 6种反应原料发生钯催化偶联反应所需时间及相应产率 .从而可分析出温度、催化剂、不同取代基团对取代溴苯发生钯催化偶联反应活性的影响     

α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘的合成和晶体结构

在酸性介质中,3,4-二乙酰基-2,5-己二酮与萘胺作用,合成得到了α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘,用IR,1H-NMR,MS,HRMS对其进行了表征,并用X射线衍射测定了α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘的晶体结构.该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶体学数据为:a是0.804 5(1)nm,b是1.0018(1)nm,c是2.0757(2)nm,α是80.09(1)°,β是82.66(1)°,γ是83.81(1)°,V是1.628 1(3)nm3,Z是4,Mr是305.36,Dc是1.246×103kg/m3,μ(MoKα)是0.080mm-1,F(000)是648,在I＞2σ(Ⅰ)的独立可观测衍射点为3669个,最终偏差因子R是0.0406,WR是0.0962.     

2-［(1’S,2''R)(2''-羟基-1’,2’二苯基乙基)氨基］-3,4-二酮环丁烯硫醇钠的表征与应用 

针对2\[(1’S,2’R)(2’羟基1’,2’二苯基乙基)氨基\]3,4二酮环丁烯硫醇钠的结构，通过元素分析，红外光谱及核磁共振进行了表征，并考察了它与常见金属离子的作用。实验表明，该化合物是一个优良的手性配体。     

三甲基氯硅烷催化羟基取代炔丙酮的环异构化反应合成色酮或3-呋喃酮

目的 发展一种合成色酮和3-呋喃酮的方法。方法 以甲醇为溶剂，在三甲基氯硅烷的催化作用和70℃加热条件下，羟基取代炔丙酮发生环异构化反应合成了色酮和3-呋喃酮化合物。结果 在最优反应条件下，各种邻羟基芳基炔丙酮和γ-羟基炔丙酮能以良好到优异的收率分别得到相应的色酮和3-呋喃酮产物。该环异构化反应具有操作简单、官能团耐受性好以及原子经济性等特点。通过核磁共振和高分辨质谱对所获得的产物结构进行了表征分析。结论 开发了三甲基氯硅烷催化邻羟基芳基炔丙酮和γ-羟基炔丙酮的环异构化反应，同时简捷有效地合成了色酮和3-呋喃酮衍生物。     

α-二苯氧膦芳香醇的制备、重排及其核磁共振谱

本文介绍α-二苯氧膦苄醇(1)、α-二苯氧膦苯乙醇(2)和α-二苯氧磷二苯基甲醇(3)的制备及其~(13)C,~(31)P核磁共振谱,研究表明化合物1,2在室温下是稳定的,而化合物3在室温下自发重排为二苯基膦酸二苯甲酯(3a),对化合物3自发重排的键能因素和空间张力因素作了讨论.