白宝石及红宝石晶体的电子结构

本文用DV—SCC—X_a方法计算了白宝石及红宝石的电子结构,包括能带结构、能隙值、总态密度和轨道态密度以及电荷密度等,所得结果与实验相符.白宝石晶体的禁带宽度的计算值为9.91ev与实验所得9.90±0.10ev一致.算得的总态密度和轨道态密度与x射线光电发射谱的结果也非常类似.从红宝石的计算结果与白宝石相比较得到了铬的含量对特征影响的规律.最后又对白宝石及红宝石的介电常数进行了计算,得到介电常数与入射光子能量的关系,     

类铍离子1s22s2p3P态精细结构的计算

利用不可约张量理论导出了类铍离子态精细结构(包括自旋-自旋、自旋-其它轨道以及轨道-轨道相互作用)的解析表达式,完成所有角向积分、自旋求和的计算,使类铍离子1s22s2p3P态精细结构能级最终可以表示为径向积分之和,从而得到了对应能级的精细结构的理论计算值,计算结果与实验观测值误差小于0.08%.     

S掺杂锐钛矿TiO_2电子结构的第一性原理研究

对完整锐钛矿TiO2晶体及S掺杂锐钛矿TiO2晶体电子结构进行了基于密度泛函理论的第一性原理研究.通过对能带、态密度的分析,发现在S掺杂后,O原子,S原子与Ti原子在导带区发生了强烈的相互关联作用,致使Ti原子3d轨道上的电子向S原子的3p轨道,O原子的2p轨道移动,使得导带向低能区移动,从而使TiO2的禁带宽度变小,吸收边红移.从而揭示了S掺杂导致锐钛矿TiO2晶体禁带宽度变小的机理.理论计算与实验结果基本相符.     

无规聚丙烯链的柔性和温度特性

用改进的旋转异构态模型和计算方法 ,研究聚丙烯链均方回转半径〈S2 〉与分子量 M的关系 ,经计算 (〈S2 〉/M) 0 .5为 0 .0 3 3 7nm· ( mol/g) 0 .5,均方回转半径的温度系数为 -0 .3 5×1 0 - 3 /(°) ,与实验值符合     

MINDO/3级别上的最大重迭对称性分子轨道

建立了MINDO/3级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方案 (MOSMO).并采用通常的半经验分子轨道方法MINDO/3级别中完全相同的参数方案,计算了各种分子的几何参数、电离能、能级等,所得结果与实验值及MINDO/3半经验分子轨道方法计算结果相符,说明提出的计算方案是可行的.同时,由于提出的计算方案过程简单,更易推广使用到从头算方法难以解决的大分子体系和超分子体系的结构和性质研究.     

ψ(4415) 的谐振子状态

针对某些文献中认为ψ(4415)既可为4S态,又可以为5S态的观点,利用真空产生模型(QPC)对ψ(4415)到DD,D*D*的衰变过程进行研究,分别得到ψ(4415)作为4S态和5S态时的分支比,二者与实验数据比较,发现ψ(4415)作为5S态时得到的结果和实验值符合得不好,而4S态的结果和实验值吻合,因此ψ(4415)作为4S态更合理.     

基于内阵列电极的ECT/ERT双模态成像

电学层析成像(ET)技术正逐渐应用于各工业过程中.目前,实现ECT/ERT双模态成像一般通过双截面的ECT和ERT组合技术完成,因此难以实现同一截面、同时间获取信息的融合.文中设计了内置式单阵列电极的ECT/ERT双模态传感器,并进行了单模态和双模态的相应实验.仿真和实验结果表明,该双模态传感器不仅结构简单、安装方便,而且可实现油水两相流同一截面、同时间的连续测量,实验中含油率的测量值与理论计算值较好地吻合,有效拓宽了单阵列电极油水两相流范围.     

杂多阴离子[P2Mo5O23]6-的稳定结构和电子性质DFT比较研究

运用量子化学密度泛函理论(DFT)的BP86,BP91,BLYP方法系统优化[P2Mo5O23]6-杂多阴离子几何结构,并对该杂多阴离子电子性质进行分析比较.计算结果表明:三种方法几何优化结果与实验数据均具有一致性,其中BP86方法计算结果与实验值最接近;最高占有轨道主要分布在与P原子相连的端氧和P-O-Mo键桥氧的p轨道上,最低空轨道主要集中在Mo原子的d轨道和部分O原子的p轨道上;所有Mo原子和P原子的正电荷都小于正常的氧化态,所有O原子的负电荷小于-2.     

NaCl:Cu2+的混合基态EPR g因子的研究

考虑到NaCl:Cu2 晶体中 ,络离子 (CuCl6 ) 4- 的局域结构为沿〈0 0 1〉晶轴方向的具有微弱斜方畸变的伸长四角对称 ,引进了 2 A1g态混合进基态 2 B1g 的机制 ,用双自旋 轨道耦合模型和半经验分子轨道法研究了NaCl:Cu2 的EPRg因子 ,获得了理论诠释合理以及计算结果与实验值符合好的满意结果 .     

硼原子激发态(4S)态能量的计算

以对角和不变法则为基础,导出了硼原子(含类硼离子)激发态(电子组态为(1s)2(2p)34)S态非相对论能量的解析表达式,并利用变分法计算出硼原子激发态4(S)态的非相对论能量值;在此基础上计算了类硼体系(Z=5～8)激发态4(S)态的能量,计算结果与实验数据符合的较好,误差小于0.6%。     

FeSOD天然酶活性中心的理论研究

通过密度泛函理论计算,探讨FeSOD天然酶氧化态、还原态和失活态的活性中心的电子结构,揭示具有较高的结构稳定性和催化超氧阴离子的活性的原因.为FeSOD模拟化合物的分子设计提供了重要的信息.     

The crystal structure of an oxygen-tolerant hydrogenase uncovers a novel iron-sulphur centre

Hydrogenases are abundant enzymes that catalyse the reversible interconversion of H(2) into protons and electrons at high rates. Those hydrogenases maintaining their activity in the presence of O(2) are considered to be central to H(2)-based technologies, such as enzymatic fuel cells and for light-driven H(2) production. Despite comprehensive genetic, biochemical, electrochemical and spectroscopic investigations, the molecular background allowing a structural interpretation of how the catalytic centre is protected from irreversible inactivation by O(2) has remained unclear. Here we present the crystal structure of an O(2)-tolerant [NiFe]-hydrogenase from the aerobic H(2) oxidizer Ralstonia eutropha H16 at 1.5?? resolution. The heterodimeric enzyme consists of a large subunit harbouring the catalytic centre in the H(2)-reduced state and a small subunit containing an electron relay consisting of three different iron-sulphur clusters. The cluster proximal to the active site displays an unprecedented [4Fe-3S] structure and is coordinated by six cysteines. According to the current model, this cofactor operates as an electronic switch depending on the nature of the gas molecule approaching the active site. It serves as an electron acceptor in the course of H(2) oxidation and as an electron-delivering device upon O(2) attack at the active site. This dual function is supported by the capability of the novel iron-sulphur cluster to adopt three redox states at physiological redox potentials. The second structural feature is a network of extended water cavities that may act as a channel facilitating the removal of water produced at the [NiFe] active site. These discoveries will have an impact on the design of biological and chemical H(2)-converting catalysts that are capable of cycling H(2) in air.     

原子簇CoMn2B2的电子流动方向及磁性

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对原子簇CoMn2B2的14种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,获得了6种二重态稳定构型,6种四重态稳定构型;分别对这些稳定构型的能量、电荷分布、不同构型磁矩的情况进行研究分析。结果表明：原子簇CoMn2B2所有构型中1（4）最稳定。原子簇CoMn2B2中各原子所带电荷受多重态的影响较小,Mn原子带负电,Co原子和B原子带正电。Mn原子的外层轨道布居数变化较大。Mn原子和Co原子的磁矩主要受原子簇的多重度的影响较大。     

正己烷在CaCO3(100)面吸附的第一性原理研究

致密油在储层多孔介质中的吸附研究多以定量的实验研究为主,定性的机理研究较少。以正己烷为对象,从原子分子层面定性研究其在碳酸钙表面的吸附能力,为解释致密油在储层岩石基质上的吸附性提供了有力依据。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算了C_6H_(14)分子在CaCO_3(100)面的吸附能,对比分析了吸附前后的物理结构和电子态密度。结果表明:C_6H_(14)分子在B11位吸附最稳定,吸附能为-0.782 4 eV,吸附后键长键角变化率均小于1%,是一种弱化学吸附。不同吸附位的能量差值很小,仅为0.017 8 e V,C_6H_(14)分子容易在CaCO_3表面发生稳定流动。吸附后,C_6H_(14)分子的电子态密度向低能量区域整体偏移约3.1 e V,而CaCO_3(100)面的电子态密度曲线基本重合,吸附作用对C_6H_(14)分子的电子结构影响显著,对CaCO_3(100)面电子结构影响甚微。     

团簇Sc_3B_2的结构与性质

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz赝势基组水平下对团簇Sc_3B_2的二、四重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出7种稳定构型。对这些稳定构型的能量、结构、成键情况和电荷进行分析,结果表明:团簇Sc_3B_2的优化构型以三角双锥型、戴帽三角锥型和四角锥型为主,仅一个平面五边形;所有优化构型中构型1~(2)的稳定性最好,二重态的稳定性均高于四重态的稳定性,多重度对结构稳定性影响较大;Sc-B键对团簇Sc_3B_2的稳定性起重要作用;金属原子Sc是团簇Sc_3B_2前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点。     

团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。     

第一性原理计算锐钛矿（101）面的电子结构

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法计算了锐钛矿（101）表面的电子结构．首先对锐钛矿完整（101）表面模型进行结构优化,在此基础上计算了电子结构,得到了能带结构和态密度等数据．结果分析表明表面的电子结构与体相基本相同,在完整表面上没有出现表面态,驰豫后完整的锐钛矿（101）表面是稳定的,表面价带主要由O2p组成,导带主要由Ti3d组成,表面导带态密度变窄导致表面能隙比体相能隙略增大．通过表面原子局域态密度和Mulliken净电荷的分析,推测O2c、O3c、Ti5c可能是活性位置．     

CH3CSNH2／NH4OH钝化GaAs（100）表面的XPS表征

一种新的含硫化合物ＣＨ３ＣＳＮＨ２／ＮＨ４ＯＨ溶液被用来钝化ＧａＡｓ（１００）表面．应用Ｘ射线光电子谱（ＸＰＳ）表征了该钝化液处理的ＧａＡｓ（１００）表面的成键特性和电子态．结果表明，经过处理的ＧａＡｓ（１００）表面，能有效地消除Ｇａ和Ａｓ的氧化物，并且Ｓ既与Ａｓ成键也与Ｇａ成键，形成了Ｓ与ＧａＡｓ的新界面，这标志着ＣＨ３ＣＳＮＨ２／ＮＨ４ＯＨ溶液对ＧａＡｓ（１００）表面具有明显的钝化作用．钝化表面退火处理后，Ａｓ的硫化物不稳定，进一步与ＧａＡｓ衬底反应，生成稳定的ＧａＳ钝化层，此种钝化液可直接应用于半导体器件钝化工艺对ＧａＡｓ表面处理     

团簇CrPS4催化析氢密度泛函研究

为了探究团簇CrPS₄的催化析氢能力,依据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,运用Gaussian09量子化学软件对团簇CrPS₄的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化运行,获得16种稳定构型,其中10种构型在吸附氢原子后能够稳定存在。从前线轨道理论、HOMO-LUMO轨道能级差以及键级方面对团簇CrPS₄的10种构型的吸附与解吸能力进行探究,结果表明：在团簇CrPS₄中,S原子为主要活性位点;在结合氢原子后,相对于二重态构型,四重态构型的稳定性较高,催化活性较强,更适合用于催化析氢;团簇CrPS₄的催化析氢能力因构型不同而异,在与水反应形成（CrPS₄）—H构型的过程中,构型4^（4）吸附氢原子的能力最强,而在解吸过程中,构型7^（2）更占优势;构型8^（4）的综合析氢能力在10种构型中最强,其次为构型5^（4）和6^（4）。     

单双层结构的石墨烯纳米带边界态的第一原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性计算，对单双层结构的石墨烯纳米带的稳态结构和电子结构进行了研究。研究表明：α型的边界层的吸引使体系发生边界弯曲并存在非零能量边界态，届型的边界体系保持结构平整。它们都在单双层边界存在零能量的边界态。