团簇CoFe2BP的结构及催化性质

利用DFT(密度泛函理论)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对Co Fe2BP团簇的二十几种可能构型进行全参数优化和相关频率计算,共获得二、四重态稳定构型各5种,对这些构型的立体结构及其能量、成键情况和催化活性等性质进行了分析,得出如下结论:(1)在Co Fe2BP团簇的各优化构型中,构型1(4)的稳定性最好,四重态的稳定性要大于二重态的,多重度对构型稳定性影响较大;(2)金属原子与非金属原子之间的成键对构型的稳定性起主要作用,其中金属原子与B原子更易成键,B、P原子之间存在近距离接触;(3)金属原子Fe和Co是Co Fe2BP团簇前线轨道的主要贡献者,Fe和Co原子是催化剂潜在的活性位;(4)具有近似平面型结构的构型4(2)和4(4)表现出良好的催化加氢活性。     

非晶态合金Co3BP局域结构、成键及电子性质

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对构造出的十几种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后获得5种稳定构型。对这些稳定构型的能量、几何参数和电荷进行分析,结果表明：原子簇Co3BP能够稳定存在的几何构型中有三角双锥和四方锥构型;其中,三角双锥构型1^（2）最为稳定;团簇构型的稳定与B和P原子的近距离作用有密切关系,此微观结构特征希望不久得到实验证实;Co和B两原子间的作用要强于Co和P两原子间的作用,此结论与实验结果一致;Co-B键和Co-P键对原子簇Co3BP稳定性贡献起主要作用;B原子得电子,P原子失电子,Co原子的电子得失情况与团簇Co3BP构型密切相关。     

团簇Co2FeB2和CoFe2B2稳定性的研究

为深入了解非晶态Co-Fe-B合金的性质,本文从能量学视角,对团簇Co2FeB2和CoFe2B2各构型所占比例定量分析,探究其稳定性,发现团簇Co2FeB2的结合能和吉布斯自由能变化量随构型能量增加出现剧变点,临界能量约为463.061a.u,主要存在构型为能量低于临界值的两种戴帽三角锥和一种四角锥构型。团簇CoFe2B2的结合能和吉布斯自由能变不存在剧变点,有多种异构体共存。高Co含量的团簇有较小的结合能和吉布斯自由能变化量,稳定性弱,此结论符合相关文献报道。     

非晶态合金Co_3B_2稳定结构、组成和电子性质

利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对设计出的十几种可能存在的构型分别在二、四重态下进行了全参数优化计算和频率验证,最终获得了6种稳定构型,其中二重态2种,四重态4种。对这些稳定构型的能量、组成和电子性质进行分析,结果表明:团簇Co_3B_2能够稳定存在的几何构型有平面形、三角双锥、单"帽"三角锥和变形四方锥;其中具有单"帽"三角锥结构的构型1~(2)最为稳定;团簇构型随能量的逐渐升高,所占比例逐渐下降,其中构型1~(2)所占比例最大,为27.11%;Co和B原子的电子得失与团簇Co_3B_2构型和重态密切相关;Co原子的3d,4s轨道对原子间成键有较大贡献。     

团簇Co_xFe_yB_2的催化活性位点

为了深入研究Co-Fe-B体系的催化性质,利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,分别对团簇Co2Fe B2和Co Fe2B2的十余种可能存在的构型进行全参数优化计算和频率验证,通过比较Co和Fe原子比例的不同,得出如下结论:在团簇Co2Fe B2中,单重态的Co原子在HOMO的贡献大于Fe原子,三重态Fe原子在HOMO的贡献大于Co原子,Co和Fe原子都是其潜在的催化活性位点;在团簇Co Fe2B2中,Fe原子在HOMO和LUMO的贡献均大于Co原子,而且Co和Fe原子在HOMO和LUMO变化有此消彼长之势,Fe是主要的催化活性位点。     

团簇Co_2FeBP的磁性

对团簇Co2Fe BP中Co、Fe原子的平均磁矩进行研究分析,结果表明:Co、Fe原子的平均磁矩均小于其理论计算值和实验观测值,B、P原子的引入降低了Co、Fe的磁性;多重度对Co、Fe原子的平均磁矩影响较大,但对其改变量大致相同;随着各构型稳定性的降低,在单重态下,Co、Fe原子的平均磁矩出现振荡性变化,在三重态下,Co原子的平均磁矩呈振荡性,而Fe原子呈单峰状;Co原子的平均磁矩在不同多重度下均变化不大,这与文献报道相一致;构型4(3)的Co原子平均磁矩最大,构型3(3)的Fe原子平均磁矩最大。