团簇Co3NiB2的成键分析与电子性质

采用密度泛函理论方法,对团簇Co_3NiB_2在B3LYP/Lan12dz水平下优化后得到的12种稳定构型的成键和电子性质两方面进行分析,得到以下结论:团簇Co_3NiB_2优化构型中各成键的成键强度由大到小为:金属与非金属之间成键金属之间成键非金属之间成键;各成键对团簇Co_3NiB_2稳定性贡献由大到小为:金属与非金属之间成键金属之间成键非金属之间成键;单帽四棱锥构型的电子主要是由Ni原子流向Co原子;单帽三角双锥与四棱双锥构型的电子均由B原子流向Co原子和Ni原子;在五棱锥构型中,电子由Co原子和Ni原子流向B原子。     

团簇Mn3BP结构与性质研究

为深入探究团簇Mn_3BP的结构,将其构造为四棱锥、三角双锥以及平面五边形三种几何构型,依据密度泛函理论,在B_3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,最终得到9种稳定构型,分析所有优化构型的结构、能量参数、成键情况、最高占据轨道(HOMO)和最低占据轨道(LUMO)。研究表明:整体上除构型1(2)外,四重态构型的稳定性要比二重态的稳定性好,并且构型的稳定性受到了多重度的影响;构型1(4)最稳定,构型4(2)最不稳定;Mn-P键和Mn-B键是构型稳定的主要贡献者;团簇Mn3BP潜在的活性位点是金属原子Mn,并且其前线轨道的主要贡献者也是Mn原子;构型3(2)的化学性质最活泼,构型4(4)的最不易发生化学反应。     

团簇NiMo_3P的稳定性及成键分析

在B3LYP/Lanl2dz水平下,运用密度泛函理论(DFT)对团簇Ni Mo_3P进行优化计算,得到四重态4种、二重态5种,共9种稳定构型.其中三角双锥型为团簇Ni Mo_3P的优势构型.对团簇Ni Mo_3P的稳定性与键长、键级进行研究,结果表明:构型1(4)的热力学稳定性最好,自发形成的趋势最大;团簇Ni Mo_3P各原子间成键强度大小顺序为Ni—P键Mo—P键Mo—Mo键Ni—Mo键;金属原子与非金属原子间的成键强度、对团簇稳定性的贡献度远大于金属-金属原子,但金属原子间的成键对于团簇Ni Mo_3P稳定性的贡献同样不可忽略.     

团簇Mn3BP的电子自旋密度

为研究团簇Mn_3BP电子自旋密度的性质,借助密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Mn_3BP的全部可能构型进行优化和计算,得到二、四重态共有9种不同的优化构型;分析各构型的电子自旋密度对构型稳定性的影响。研究表明所有构型中B、P原子外是自旋向下的β电子(除了构型1~((4))外),B-P原子间电子分布为α电子过剩,金属原子Mn影响B-P原子成键时的电子分布;多重度不同但几何构型相同或相似的构型,四重态构型更稳定;电子自旋密度是影响构型稳定性的重要因素但不是唯一因素。     

Co-Fe-B非晶态合金成键及电子性质的DFT研究

利用密度泛函理论(DFT),通过团簇Co2FeB2,CoFe2B2的优化和计算,研究Co-Fe-B非晶态合金成键及电子性质.结果表明:团簇Co2FeB2(富Co)中主要的电子流向为B→Co,B→Fe,而团簇CoFe2B2(富Fe)电子流向多样化,这导致富Co合金中键级比例分布不均匀,而富Fe合金中键级比例相对均匀;另外,金属与B原子成键对合金稳定性的贡献最大,而两种团簇的M(max)-B与Co-Fe键协同作用相反:富Co团簇中Co-B与Co-Fe成键强度同增同长,而富Fe团簇中Fe-B与Co-Fe成键强度相互抑制.以上结论在一定程度上解释了富Co合金热稳定性差的现象.另外,B原子使富Fe团簇空间结构、成键以及电子流动方向更加复杂,使合金非晶态化增加.Co-Fe-B非晶态合金中存在B原子之间近距离接触,希望此结论不久后得到实验验证.     

团簇Co_xFe_yB_2的催化活性位点

为了深入研究Co-Fe-B体系的催化性质,利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,分别对团簇Co2Fe B2和Co Fe2B2的十余种可能存在的构型进行全参数优化计算和频率验证,通过比较Co和Fe原子比例的不同,得出如下结论:在团簇Co2Fe B2中,单重态的Co原子在HOMO的贡献大于Fe原子,三重态Fe原子在HOMO的贡献大于Co原子,Co和Fe原子都是其潜在的催化活性位点;在团簇Co Fe2B2中,Fe原子在HOMO和LUMO的贡献均大于Co原子,而且Co和Fe原子在HOMO和LUMO变化有此消彼长之势,Fe是主要的催化活性位点。     

团簇Co3MoS成键及热力学稳定性分析

[目的]研究微观状态下团簇Co3MoS稳定性的影响因素.[方法]在二、四重态下应用密度泛函理论对团簇Co3MoS进行优化分析,一共得到8种稳定构型.[结果]通过对校正能和吉布斯自由能等能量参数进行分析得出:团簇Co3MoS热力学稳定性最优构型为单帽三角锥型的构型1(4),该构型相比其他构型更易形成.通过对键长和键级采用多种处理方法综合分析得出:金属与非金属原子间的成键强度对团簇稳定性的影响大于金属与金属原子间成键强度对稳定性的影响,其中Mo-S键对团簇Co3MoS总成键键级贡献率是最大的,同时两个金属原子间的成键依然对团簇Co3MoS的稳定性起到了一定的促进作用.[结论]得出了金属与非金属原子间的成键对团簇Co3MoS热力学稳定性影响较大.     

团簇Sc_3B_2的结构与性质

利用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/Lan12dz赝势基组水平下对团簇Sc_3B_2的二、四重态进行全参数优化计算和相关频率的计算验证,得出7种稳定构型。对这些稳定构型的能量、结构、成键情况和电荷进行分析,结果表明:团簇Sc_3B_2的优化构型以三角双锥型、戴帽三角锥型和四角锥型为主,仅一个平面五边形;所有优化构型中构型1~(2)的稳定性最好,二重态的稳定性均高于四重态的稳定性,多重度对结构稳定性影响较大;Sc-B键对团簇Sc_3B_2的稳定性起重要作用;金属原子Sc是团簇Sc_3B_2前线轨道的主要贡献者,是潜在的活性位点。     

团簇CoMg_2B_2的结构稳定性、成键及电子性质研究

在B3LYP/Lan12dz水平下分别以二、四重态对团簇CoMg_2B_2存在的所有构型进行全参数优化。排除虚频和相同构型后,得出7种优化构型。其中,二重态构型4种,四重态构型3种。对团簇CoMg_2B_2分析后得到以下结论:构型1(2)和1(4)分别是二重态和四重态下最稳定结构;Mg-B键和Co-B键有较强的成键作用;不管是二重态构型还是四重态构型,Co-B键和B-B键的键级都有一定的拮抗作用;所有构型的电子都是由Mg原子流向Co原子和B原子;优化构型中电子流动性大小的排序为:4~((2))>3~((4))>2~((4))>3~((2))>1~((4))>1~((2))>2~((2))。     

团簇Co3FeP的热力学稳定性及电子性质

以团簇Co3FeP为非晶态合金Co-Fe-P三元体系的局域模型,研究其热力学稳定性和电子性质.团簇Co3FeP共有9种优化构型,分别为平面五边形、三角双锥型和戴帽三棱锥型,其中单重态4种、三重态5种.构型1(3)的热力学稳定性最好,三重态比单重态的热力学稳定性好.Co原子易得到电子,P原子易失去电子,构型2(1)的电子转移能力最强.在Co原子和Fe原子内部,电子由4s轨道流向3d和4p轨道,且4s轨道对Co原子和Fe原子的电子转移贡献最大,构型的重态对Fe原子得失电子有影响.在P原子内部,电子由3s轨道流向3p和3d轨道,且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大.     

原子簇CoMn2B2的电子流动方向及磁性

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对原子簇CoMn2B2的14种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,获得了6种二重态稳定构型,6种四重态稳定构型;分别对这些稳定构型的能量、电荷分布、不同构型磁矩的情况进行研究分析。结果表明：原子簇CoMn2B2所有构型中1（4）最稳定。原子簇CoMn2B2中各原子所带电荷受多重态的影响较小,Mn原子带负电,Co原子和B原子带正电。Mn原子的外层轨道布居数变化较大。Mn原子和Co原子的磁矩主要受原子簇的多重度的影响较大。     

原子簇Co2MnB2的稳定结构及成键性质

利用密度泛函理论方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,以三角双锥型、四方锥型和平面五边形对原子簇Co2MnB2进行构造,对所构造出的十余种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后二重态获得四种稳定构型,四重态只有一种稳定构型.对这些稳定构型的几何结构、能量和成键性质进行分析.结果表明：原子簇Co2MnB2的稳定构型均为立体构型.其中,以Mn和双B原子为构型三角平面、双Co原子占据两锥位置的三角双锥构型1（2）最为稳定.金属-类金属键是构型稳定性的主要贡献者.构型随着B-B键长的减小、键级的增大,其稳定性越好;类金属B原子对各构型的稳定性有着极大的辅助调节作用.     

团簇CrPS4催化析氢密度泛函研究

为了探究团簇CrPS₄的催化析氢能力,依据拓扑学原理,利用密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组,运用Gaussian09量子化学软件对团簇CrPS₄的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化运行,获得16种稳定构型,其中10种构型在吸附氢原子后能够稳定存在。从前线轨道理论、HOMO-LUMO轨道能级差以及键级方面对团簇CrPS₄的10种构型的吸附与解吸能力进行探究,结果表明：在团簇CrPS₄中,S原子为主要活性位点;在结合氢原子后,相对于二重态构型,四重态构型的稳定性较高,催化活性较强,更适合用于催化析氢;团簇CrPS₄的催化析氢能力因构型不同而异,在与水反应形成（CrPS₄）—H构型的过程中,构型4^（4）吸附氢原子的能力最强,而在解吸过程中,构型7^（2）更占优势;构型8^（4）的综合析氢能力在10种构型中最强,其次为构型5^（4）和6^（4）。     

非晶态合金Co3BP局域结构、成键及电子性质

利用密度泛函理论（DFT）方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对构造出的十几种可能构型分别在二、四重态下进行全参数优化计算和频率验证,最后获得5种稳定构型。对这些稳定构型的能量、几何参数和电荷进行分析,结果表明：原子簇Co3BP能够稳定存在的几何构型中有三角双锥和四方锥构型;其中,三角双锥构型1^（2）最为稳定;团簇构型的稳定与B和P原子的近距离作用有密切关系,此微观结构特征希望不久得到实验证实;Co和B两原子间的作用要强于Co和P两原子间的作用,此结论与实验结果一致;Co-B键和Co-P键对原子簇Co3BP稳定性贡献起主要作用;B原子得电子,P原子失电子,Co原子的电子得失情况与团簇Co3BP构型密切相关。     

非晶态合金Co_3B_2稳定结构、组成和电子性质

利用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/Lan12dz水平下,对设计出的十几种可能存在的构型分别在二、四重态下进行了全参数优化计算和频率验证,最终获得了6种稳定构型,其中二重态2种,四重态4种。对这些稳定构型的能量、组成和电子性质进行分析,结果表明:团簇Co_3B_2能够稳定存在的几何构型有平面形、三角双锥、单"帽"三角锥和变形四方锥;其中具有单"帽"三角锥结构的构型1~(2)最为稳定;团簇构型随能量的逐渐升高,所占比例逐渐下降,其中构型1~(2)所占比例最大,为27.11%;Co和B原子的电子得失与团簇Co_3B_2构型和重态密切相关;Co原子的3d,4s轨道对原子间成键有较大贡献。     

团簇NiMo3P极化率与催化性质的研究

为了探究团簇NiMo₃P各优化构型的形变情况，并寻找催化性能最优异的团簇NiMo₃P构型，根据拓扑学原理，在B3LYP泛函条件下，采用Lan12dz基组运用密度泛函理论对团簇NiMo₃P进行优化计算，得到4种四重态、5种二重态共9种稳定构型。对团簇NiMo₃P的变形性能进行分析发现：团簇极化率对于几何结构具有很强的依赖性，构型1^（2）的结构最为紧凑，不易发生形变。对前线轨道进行分析发现：金属原子与非金属原子相比具有更好的催化活性；在Ni、Mo、P 3种原子中，Mo原子最有可能是团簇潜在的催化活性位点；在催化反应中，团簇NiMo₃P具有强的电子接受能力，但其提供电子的能力亦不可忽略；构型2^（2）的能隙差值最小，亲电指数值最高，反应活性最强。