团簇Co3FeP异构化反应的热力学与动力学研究

为了寻找团簇Co₃FeP的稳定性、结构和内部作用力等规律，利用密度泛函理论，在B3LYP/Lanl2dz的量化水平下对团簇Co₃FeP进行理论计算，得到5种优化构型，并从化学反应热力学与动力学的角度对其异构化反应中的反应物、过渡态和生成物进行了讨论分析。结果表明，所有构型均为C1对称且构型的空间结构对其熵值有影响；构型的稳定性主要由金属原子与非金属原子所决定，并且在常温常压下构型1^（3）、2^（3）和3^（3）可以稳定存在，是大部分异构化反应的最终产物。因此，在实际材料的开发中，不仅需要注意金属原子与非金属原子之间的作用力以确保构型的稳定性，还应首先考虑对稳定构型1^（3）、2^（3）和3^（3）进行相关研究。     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论，在B3LYP/def2-tzvp水平下，对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算，获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析，结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称，二重平面非对称构型1^（2）最为稳定；二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近；二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象；团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响，拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇Co3MoS磁学性质分析

为了探究Co-Mo-S体系磁性产生的作用机理,构造团簇Co3 MoS模型对Co-Mo-S体系的局域结构进行模拟,以密度泛函理论为基础,在B3LYP/Lanl2dz水平下,利用Gaussian09软件对团簇Co3 MoS的磁学性质进行运算分析.具体通过对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数、磁矩、自旋密度差图、轨道态密度图这5个方面进行分析实现.对团簇Co3 MoS的成单电子数、自旋布居数和态密度图分析发现,在d轨道上成单电子剩余和分布较多,并且在态密度图中d轨道在低能量和中能量区对称性相比s,p轨道较差,因而d轨道是磁性的主要贡献轨道,s和p轨道相比对团簇磁性贡献较小;对自旋磁矩和电子自旋密度差图分析发现,金属原子Co和Mo的磁矩变化幅度较大,并且自旋密度皆有剩余,因此Co和Mo是团簇内产生磁性的主要原子;从整体来看,非金属原子S对磁性影响不大.     

团簇Co3FeP的热力学稳定性及电子性质

以团簇Co3FeP为非晶态合金Co-Fe-P三元体系的局域模型,研究其热力学稳定性和电子性质.团簇Co3FeP共有9种优化构型,分别为平面五边形、三角双锥型和戴帽三棱锥型,其中单重态4种、三重态5种.构型1(3)的热力学稳定性最好,三重态比单重态的热力学稳定性好.Co原子易得到电子,P原子易失去电子,构型2(1)的电子转移能力最强.在Co原子和Fe原子内部,电子由4s轨道流向3d和4p轨道,且4s轨道对Co原子和Fe原子的电子转移贡献最大,构型的重态对Fe原子得失电子有影响.在P原子内部,电子由3s轨道流向3p和3d轨道,且3s轨道对P原子的电子转移贡献最大.     

团簇Mo2S4的催化析氢活性计算分析

利用Gaussian 09程序对团簇Mo₂S₄进行全参数的优化计算,根据前线轨道理论对计算所得的10种稳定构型进行催化析氢反应活性的研究,由前线轨道图及团簇Mo₂S₄与水分子的前线轨道能级差探究团簇Mo₂S₄在催化水解析氢中的反应活性,进而确定团簇Mo₂S₄催化析氢活性最好的理论模型。结果表明,团簇Mo₂S₄单重态构型的稳定性优于三重态构型,三重态构型催化水解析氢的能力相较于单重态构型更占优势;构型5^（3）在吸附氢原子与解吸氢原子的反应中都有较好的反应活性,构型4^（1）的反应活性最弱。     

团簇NiPS3的成键及稳定性分析

为了对团簇NiPS₃的成键情况和稳定性进行研究,以密度泛函理论为理论基础,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,最终得到二、四重态下共10种优化构型.通过对各原子间平均键级、平均键长和成键键级贡献率三方面对团簇NiPS₃的成键情况进行分析,发现P—S键的平均键级较大,平均键长较短,说明在团簇NiPS₃中P—S键的成键能力最强,成键强度最大;各原子之间成键键级贡献率的大小顺序为P—S键>Ni—S键>S—S键>Ni—P键.通过对各构型能量参数和HOMO-LUMO能隙差两方面对团簇NiPS₃的稳定性进行分析,发现构型1^（2）的校正能(E_ZEP)最低,吉布斯自由能变（ΔG）最小,结合能(E_BE)最大,相较其他构型更加容易形成,且其HOMO-LUMO能隙差最大,故在构型1^（2）中电子跃迁较难发生,即构型1^（2）的热力学稳...     

团簇Co3FeP光谱的预测分析

为了对团簇Co₃FeP的光谱进行预测分析,采用密度泛函理论在B3LYP/def2-tzvp的量化水平下,对团簇Co₃FeP进行理论研究,获得4种优化构型.从红外光谱图、拉曼光谱图、偶极矩和极化率4个方面对其结构及相关规律进行了深入研究和预测,得出如下研究结论:所有构型均为C₁对称,构型1⁽³⁾的能量最低; 构型的拉曼活性和红外活性均受其自旋多重度和几何形态的影响; 构型1⁽¹⁾和2⁽¹⁾在红外光谱图和拉曼光谱图中的分布趋势相似; 相比于单重态构型而言,构型1⁽³⁾在红外光谱图和拉曼光谱图中的最高峰和次高峰分别发生了蓝移和红移.     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析,结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称,二重平面非对称构型1^（2）最为稳定;二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近;二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象;团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响,拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇Co3NiB2极化率、偶极矩及态密度研究

为探究团簇Co₃NiB₂内部结构的相关状况及极性强弱,基于拓扑学原理和密度泛函理论,在B3LYP/lanl2dz水平下,对团簇12种优化构型的极化率、偶极矩及态密度进行深入研究,最终得出以下结论:通过对团簇形变程度的排序分析可得,极化率张量对团簇的几何结构具有很强的依赖性;分析团簇对外场响应程度的排序可以发现,极化率各向异性不变量对团簇的几何结构具有较强的依赖性,但依赖性不及极化率张量;从偶极矩角度分析发现,团簇所有优化构型均为极性分子,其中构型4^（4）的分子极性最强,构型4^（2）的分子极性最弱;对态密度进行分析发现,团簇的成键主要存在p-p、d-d-p、d-p-p-p、s-s-p-p-p和d-d-p-p-p 5种杂化方式,其中,p-p、d-d-p杂化作用较强,d-p-p-p、s-s-p-p-p、d-d-p-p-p杂化作用较弱。此外,团簇所有优化构型的A、B、D、E峰处的杂化情况完全一致,仅有C峰的杂化情况因构型重态的不同而存在差异,说明C峰处的杂化情况会在一定程度上受团簇多重度的影响。     

团簇Fe4P的催化析氢反应

为研究团簇Fe₄P催化水分子析出氢气的反应活性,以团簇Fe₄P催化析氢的反应机理为依据,运用密度泛函理论并基于前线轨道理论,对优化后得出的8种优化构型,通过讨论其前线轨道图、各构型的HOMO能级与水分子的LUMO能级的差值,发现在吸附反应中构型2^（4）与水分子进行同号轨道重叠的可能性最大,且水中氢原子均吸附于团簇Fe₄P的Fe原子上,即表明Fe原子为团簇Fe₄P潜在的催化活性位点.此外,综合团簇Fe₄P两步催化反应的分析结果,发现构型2^（2）、3^（2）无论是在吸附反应中还是解吸反应中均表现出良好的反应活性,说明构型2^（2）、3^（2）为团簇Fe₄P催化水析出氢气的最优结构模型.