1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯的合成

以氯代叔丁烷和亚磷酸二乙酯为原料制得二叔丁基氧化膦,用四氢铝锂还原得二叔丁基膦氢,经锂化后依次邻二氯苄反应合成了大位阻效应有机磷配体的1,2-双(二叔丁基膦甲基)苯.利用N MR核磁共振谱仪对其结构进行表征,并对反应收率的影响条件进行了优化.     

9-[1,1'-联苯]-3-基-3-(9,9'-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑的合成与性能研究

以咔唑为起始原料,经Ullmann反应、溴化反应、Miyaura反应和Suzuki反应合成了 9-[1,1'-联苯]-3-基-3-(9,9'-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑,重点研究了不同的溶剂、碱和催化剂对Suzuki反应中目标产物产率的影响.条件优化实验结果表明:在二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(...     

双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯的合成及催化性能研究

以二氯化钯为原料,无水乙醇为溶剂,采用NaCl制得的Na_2PdCl_4乙醇溶液直接与二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦(Amphos)反应,制备了双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]二氯化钯[(Amphos)2PdCl_2],通过元素分析和核磁共振谱表征了其化学结构,研究了催化剂在氯苯与苯硼酸的Suzuki反应中的催化活性.结果表明:该催化剂制备条件温和、收率较高,适合工业化生产,且其Suzuki偶联反应活性高,产率可达到93%.     

(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦]乙烷的合成

以苯基二氯化膦为基础原料,经与甲醇反应后发生阿布佐夫重排得到甲基苯基亚膦酸酯,然后与五氯化膦反应生成甲基苯基膦酰氯;甲基苯基膦酰氯与手性辅助试剂5反应,然后再与2-甲氧基苯基溴化镁反应生成具有单一构型的(S)-(2-甲氧基苯基)甲基苯基氧化膦.膦氧化物7经二异丙基氨基锂(LDA)锂化,再通过氯化铜偶联,最后与三氯硅烷和三丁胺反应以89.5%收率和98.3/1.7 dr值(两个非对映异构体的比值)得到目标产物(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦]乙烷.     

6-芳基取代吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成

吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物.以2,4-二氯苯乙腈和对三氟甲基苯甲酸甲酯为起始原料分别制备了5-氨基-4-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑(3)和5-氨基-3-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑(6).然后,在三丁胺为溶剂160℃条件下,上述5-氨基-4-(2,4-二氯苯基)-3-甲基-1H-吡唑和5-氨基-3-(4-三氟甲基苯基)-1H-吡唑分别与苯基丙二酸二乙酯类化合物反应得到3个6-芳基吡唑并[1,5-a]嘧啶类化合物(8a-c).并通过红外光谱与核磁共振氢谱确定目标化合物的结构.     

N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚的偶联反应

1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑经碘代反应合成4-碘-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基苯基)-3-氰基-5-氨基吡唑(N-芳基-4-碘吡唑).以N,N'-二甲基乙二胺为配体,在CuI催化下,N-芳基-4-碘吡唑与芳基二硫醚偶联反应,制备了N-芳基-4-芳硫基吡唑,产率75%-82%.最后通过1H NMR、13C NMR、IR、MS对产物结构进行了表征.     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N′-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N′-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124~125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

N,N′-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成

介绍了新型炸药N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱的合成.在碱性介质中,二氯乙二肟(Ⅰ)与3,5-二氯苯胺反应,生成化合物N,N'-二(3,5-二氯苯基)二氨基乙二肟(Ⅱ),收率66%.(Ⅱ)在乙二醇的氢氧化钠溶液中高温脱水,制得化合物N,N'-双(3,5-二氯苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅲ),收率64%.(Ⅲ)在70℃下于硝酸(w(HNO3)=85%)中硝化3 h,得到目标化合物N,N'-双(3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯基)-3,4-二氨基呋咱(Ⅳ),熔点124～125℃,收率82.7%.通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了3种化合物的结构.     

二(9,9-二甲基-2-芴基)苯基膦的合成与表征

具有平面刚性结构的芴类化合物由于其具有高稳定性、宽能隙和高发光效率等优点,近年来受到人们广泛关注.以芴为原料,通过卤代、9号位亲核取代、与正丁基锂反应生成芴锂试剂,再与苯基二氯膦反应生成目标化合物二(9,9-二甲基-2-芴基)苯基膦.采用核磁共振谱(~1H、~(13)C、~(31)P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、高分辨电喷雾质谱(HRMS-ESI)等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了一种前体.     

2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成

本文详细介绍了2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成方法。通过比较选择出一条合成醇组份中间体-4-氟-3-苯氧基苯甲醛的较实用的路线;利用立体有择反应进行脱卤化氢环化合成了外消旋富顺式二氯菊酸。同时设计了一条合成α-苯基-β-对甲苯基乙胺(PTE)的新路线,以“优先结晶法”拆分得到( )PTE和(一)FTE拆分剂。将外消旋顺式和反式二氯菊酸分别进行拆分、酯化,制得上述酯的几种光学活性异构体。为了阐明酯的化学结构与生物活性的关系,还分别进行了杀虫药效测试,并证实了( )-顺式异构体是一种高效含氟拟除虫菊酯杀虫剂。     

7-吗啉-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮的合成研究

喹唑啉酮类化合物是一类具有良好生物活性的含氮杂环化合物.以4-氯-2-硝基苯甲酸为原料经过酯化、酰胺化、硝基还原合成了中间体2-氨基-4-氯苯甲酰胺.2-氨基-4-氯苯甲酰胺和对三氟甲基苯甲酰氯经过两步反应合成了7-氯-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮,再与吗啉反应得到目标化合物7-吗啉-2-(4-三氟甲基苯基)喹唑啉-4(3H)-酮,总产率34.90%.并通过红外光谱与核磁确定目标化合物的结构.     

2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)一环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成

本文详细介绍了2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)-环丙烷羧酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯的光学异构体的全合成方法.通过比较选择出一条合成醇组份中间体-4-氟-3-苯氧基苯甲醛的较实用的路线;利用立体有择反应进行脱卤化氢环化合成了外消旋富顺式二氯菊酸.同时设计了一条合成α-苯基-β-对甲苯基乙胺(PTE)的新路线,以“优先结晶法”拆分得到(+)PTE和(一)PTE拆分剂.将外消旋顺式和反式二氯菊酸分别进行拆分、酯化,制得上述酯的几种光学活性异构体. 为了阐明酯的化学结构与生物活性的关系,还分别进行了杀虫药效测试,并证实了(+)-顺式异构体是一种高效含氟拟除虫菊酯杀虫剂.     

3-苯基-6-二氯甲基-1,2,4-三唑并〔3,4-b〕〔1,3,4〕噻二唑的合成与波谱表征

3-苯基 4 氨基 5 巯基 1,2 ,4 三唑与二氯乙酸在三氯氧磷存在下反应 ,合成新化合物 3 苯基 6 二氯甲基 1,2 ,4 三唑并〔3,4 b〕〔1,3,4〕噻二唑 ,其结构经元素分析、核磁共振氢谱与碳谱等确定     

2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑合成方法的优化

建立了一种2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4-噁二唑的最佳合成方法。以对硝基苯甲酸和盐酸氨基脲为原料,多聚磷酸为脱水剂,150~160℃的条件下反应2h,高收率(89%)制得中间体2,5-二(4-硝基苯基)-1,3,4-噁二唑;然后在DMF溶剂中以Na2S为还原剂,于100℃的条件下反应4h,中间体还原得到目标产物2,5-二(4-氨基苯基)-1,3,4噁二唑。此反应具有时间短、收率高且后处理简单、产物容易提纯等优点。     

双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦的合成与表征

苯基硫代膦酰二氯与甲苯通过Fdedel-Crafts反应形成双(对甲苯基)苯基硫化膦(BMPPS),继而用KMnO4作氧化剂分别在吡啶、KOH的水溶液中经两步氧化制得关键中间体双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO),再将BCPPO和氯化亚砜反应以较高产率合成了聚合单体双(4-氯甲酰苯基)苯基氧化膦。该方法具有原料价廉、反应温和、毒性不强、操作简单等优点,有利于工业化生产。     

旋光性有机过渡金属化合物的研究 Ⅱ.旋光性二氯-二(取代苯甲基-α-苯乙胺)合钯(Ⅱ)

我们曾报导过旋光性取代苯亚甲基-α-苯乙胺与钯(Ⅱ)形成螯合物的研究。本文报导二氯-二(取代苯甲基-α-苯乙胺)合钯(Ⅱ)的合成和性质。 以酒石酸作为析解剂对外消旋α-苯乙胺析解,得到旋光纯度较高的(R)和(S)-α-苯乙胺,旋光度分别为[α]_D~(25)=39.7°和[α]_D~(25)=40.3°,合成了相应旋光性Schiff碱(表一)     

3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚的合成

以3,5-二硝基溴苯与对甲基苯酚为原料,合成出中间产物3,5-二硝基-4′-甲基-二苯基醚,再用钯/碳还原得到3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚,两步反应的产率分别为81.86%和89.16%.用元素分析、IR和1H-NMR确证了其结构.     

2-(4-氨基苯氧甲基)-5-芳基-1,3,4-噁二唑的合成与结构表征

2-(4-硝基苯氧甲基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑在无水乙醇溶液中以Fe3+/C为催化剂,以水合肼为还原剂合成了2-(4-氨基苯氧甲基)-5-芳基-1,3,4-噁二唑。通过IR、1H NMR、13C NMR对上述化合物的结构进行了表征。     

一锅、二步法合成几种含环己基双酚化合物的研究

分别以环己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮为起始原料,经二氯亚砜氯化得到4,4-二氯环己酮及其衍生物中间体,不经分离,继而将其分别与苯酚及其衍生物进行取代反应,通过“一锅、二步法”制得了1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-二(4-羟基苯基)-4-甲基环己烷和1,1-二(4-羟基苯基)-4-叔丁基环己烷等5种含环己基的双酚化合物,产率为82.5;～86.0;.用FT-IR、NMR 和元素分析对其组成和结构进行了表征.该合成方法具有操作简单、反应条件温和、收率高等优点.     

1,3-二(4-苯胺)金刚烷的合成

以1-金刚烷醇与乙酰苯胺为原料,在浓硫酸介质中室温下发生傅克烷基化反应,合成得到1,3-二(4-乙酰氨基苯基)金刚烷,然后将其水解合成了1,3-二(4-苯胺)金刚烷,合计收率为64%,产物结构经红外光谱、1H和13C核磁共振谱表征.该方法产率较高,大大方便了1,3-金刚烷二芳基衍生物的合成.