不对称铁卟啉的合成及其模拟细胞色素P450对环己烷的羟化作用

合成并表征了3种在苯环上具有推电子或拉电子取代基的新的不对称四苯基卟啉衍生物及其铁配合物。研究了其铁配合物作为细胞色素P450模拟酶对环己烷的羟化作用,并与结构类似的对称卟啉进行了比较。结果进一步证明,与对称金属卟啉相似,苯环上取代基性质和空间位阻对于金属卟啉的催化活性是十分重要的。不对称金属卟啉的催化活性比结构类似的对称金属卟啉的稍大。     

硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯

为模拟半胱氨酸中巯基硫原子轴向配位调节细胞色素P-450酶催化活性的功能,用超声法合成球棒状硫化铅微晶,通过配位作用制备硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料(Fe TCPP/Pb S)。采用扫描电镜、紫外—可见光谱、红外光谱等手段对催化材料进行表征,以氧气为氧源催化乙苯氧化。结果表明,硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉较未固载铁卟啉具有更高的催化活性,醇酮收率高达41.9%,催化剂可重复使用4次,其催化活性基本保持不变,实现了温和条件下高效催化乙苯氧化获得目标产物及催化剂的回收利用。     

铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物的合成及其催化环己烷羟化作用

合成了铁(Ⅲ)卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物并以UV-V IS,IR,ICP和相对分子质量测定进行了表征。研究了共聚物模拟细胞色素P450催化环己烷羟化作用,发现该共聚物具有比未以高分子负载的铁(Ⅲ)卟啉高很多的催化活性,循环使用多次后其催化活性基本不变,以铁(Ⅲ)卟啉周围微环境的观点讨论了实验结果。     

锰卟啉模拟细胞色素P-450催化环己烷单充氧的研究

合成了Mn(Ⅲ)-Mn(Ⅲ)单核和双核金属卟啉配合物，用元素分析、紫外可见光谱进行表征．研究了这些双核金属卟啉模拟细胞色素P-450催化环己烷单充氧作用及金属卟啉在2种反应体系中催化性能．对于催化活性随着2个金属卟啉之间碳链增长而增长，反应体系的改变引起催化活性的改变的规律与前面铁卟啉是一致的．但锰卟啉催化活性普遍高于其相应的铁卟啉，而选择性普遍低于铁卟啉．     

金属卟啉催化2-甲基萘的仿生氧化

发展生物兼容的金属催化剂用于芳烃的选择性氧化生成醌的方法在有机合成中极为重要。本文以过硫酸氢钾为终端氧化剂,一系列的位阻金属卟啉为仿生催化剂用于2-甲基萘的氧化进行了探究,结果表明:铁卟啉的催化活性远远高于锰卟啉,其中氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉催化活性明显地优于氯化5,10,15,20-四(2-氟苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氟苯基)铁卟啉;相应优化条件如下:乙腈为溶剂,底物2-甲基萘1 mmol,过硫酸氢钾3mmol,四丁基碘化铵0.1 mmol,氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉0.2 mmol%,室温下2-甲基萘以100%的转化率选择性氧化得到18%的2-甲基-1,4-萘醌(维生素K_3)和52%的6-甲基-1,4-萘醌;5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉结构通过~1H NMR、~(19)F NMR、~(13)C NMR和X射线单晶衍射表征,相应目标产物的结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和2D-NMR表征。     

β-环糊精衍生物与核糖核酸酶的相互作用

用β-环糊精和对甲苯磺酰氯合成单-(6-O对甲苯磺酰基)β-环糊精,以合成的β-环糊精衍生物为主体,核糖核酸酶为客体,对比研究β-环糊精衍生物催化核糖核酸的水解和β环糊精衍生物非共价修饰的核糖核酸酶催化核糖核酸水解的酶活性,分析其催化活性的高低,并对其作用机理进行初步的探讨.β-环糊精衍生物具有水解核糖核酸的催化活性,能够非共价结合在核糖核酸酶上,形成的非共价修饰核糖核酸酶的催化活性比核糖核酸酶要高8.8倍.     

纳米孔壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉催化氧化乙苯

为模拟细胞色素P-450酶的催化空腔场所,提高壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉(Mn TCPP)的催化活性。采用冷冻干燥法制备纳米孔壳聚糖(np-CTS),并用酰化反应接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉获得仿生催化材料―Mn TCPP/np-CTS,同时制备相应的无孔催化材料―Mn TCPP/nonp-CTS。用紫外可见光谱(UV-vis),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),X射线(XRD),热重分析(TG)和扫描电镜(SEM)技术对其进行表征,并用于催化空气氧化乙苯研究。催化结果表明:在最佳反应条件下(145℃,0.8 MPa),纳米孔壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉比无孔催化材料催化活性提高26%,醇酮收率提高38%。实验结果表明:纳米级空腔有利于充分发挥所固载的锰卟啉催化活性,最大程度地提高固载仿生催化材料的催化效率。     

天然氧载体的化学模拟研究——Ⅰ、“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉络合物的合成

为模拟研究天然氧载体血红蛋白和肌红蛋白的活性部位,合成了四种具有不同空间位阻的“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉络合物:中位-四-(α,α,α,α-邻-苯甲酰胺苯基)卟啉合铁(Ⅱ)、中位-四-(α,α,α,α-邻-苯乙酰胺苯基)卟啉合铁(Ⅱ)、中位-四-[α,α,α,α-邻-(3,5-二甲氧基)苯甲酰胺苯基]卟啉合铁(Ⅱ)和中位-四-[α,α,α,α-邻-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酰胺苯基]卟啉合铁(Ⅱ)。     

天然氧载体的化学模拟研究——Ⅱ.空间位阻对“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉配合物载氧性能的影响

合成四种具有不同空间位阻的“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉配合物,并测定它们的载氧性能。在室温条件下,它们在含有咪唑的苯溶液中均有载氧能力。在氧气中,相对稳定时间的顺序为(A)(B)<(C)<(D),此顺序与“栅栏”的空间位阻大小的顺序一致;对(A)、(C)和(D)而言。此顺序也和“栅栏”的酰胺的vN-H大小顺序一样。由此推断,较大的空间位阻和“栅栏”末端具有较强的推电子基团均有利于延长“栅栏”型铁(Ⅱ)卟啉配合物在氧气中的寿命。     

模拟酶轴向配体激活过氧化氢酶的研究──提高天然酶活性的新方法

曾报道了以铁卟啉作为细胞色素Ｐ４５０模拟酶的活性中心，轴向配体例如巯基苯甲酸、半胱氨酸作为激活剂，提高模拟酶体系催化活性的研究．而过氧化氢酶的活性中心也为铁卟啉．进一步报道模拟酶的轴向配体提高过氧化氢酶的活性，并提出了一种提高天然酶活性的新方法．硫代硫酸钠、维生素Ｃ、巯基乙酸和Ｌ－半胱氨酸可作为过氧化氢酶的轴向配体，而激活过氧化氢酶．     

N,N’-二甲基-4-氨基吡啶的合成及应用

以廉价的吡啶为主要原料,通过联吡啶盐中间步骤合成高效酰化催化剂N,N-二甲基-4-氨基吡啶,并对产物的结构进行了FTIR认证．用GLC跟踪测试高位阻叔丁醇的酰化反应,结果表明：该催化剂具有很高的催化活性,3h叔丁醇转化率可达93％．     

新型萘酰亚胺功能化卟啉/纳米氧化锌复合材料光催化降解甲基橙研究

利用新合成的新型萘酰亚胺功能化的卟啉及其金属配合物敏化低温水热法制备的氧化锌（ZnO）纳米棒,制备了卟啉敏化ZnO的复合样品,利用SEM、XRD、FT-IR、UV-vis吸收光谱对复合材料的结构和形貌进行了表征.在汞灯照射下,利用该卟啉/ZnO复合样品进行了光催化降解甲基橙研究.实验结果表明,与未复合的ZnO相比,用自由基卟啉1、锌卟啉1a和铜卟啉1b敏化的复合样品的光催化活性得到显著提高,其中自由基卟啉1的复合材料表现出了最佳的催化效果.而锰卟啉1c、铁卟啉1d钴卟啉1e敏化样品的催化活性相比纯ZnO有了不同程度的下降.     

模拟酶轴向配体激活过氧化氢酶的研究：提高天然酶活性 …

曾报道了以铁卟啉作为细胞色素Ｐ４５０模拟酶的活性中心。轴向配体例如疏基苯甲酸半胱氨酸作为激活剂,提高模拟酶体系催化活性的研究,而过氧化氢酶的活性中心也为铁卟哇。进一步报道模拟酶的轴向配体提高过氧化氢酶的活性,并提出了一种提高天然酶活性的新方法。     

四苯基卟啉钴配合物催化环氧环己烷与CO_2的交替共聚反应（英文）

合成了一系列高效的四苯基卟啉配合物(4d~4e首次报道),并以二甲氨基吡啶为助催化剂催化了二氧化碳在环氧环己烷的聚合.以四苯基卟啉氯化钴配合物为例,系统考察了反应温度、时间、压力、溶剂种类、助催化剂用量及轴向阴离子等因素对催化活性的影响.结果表明:80℃,6 h,5 MPa,1当量的助催化剂为最佳条件,配合物的轴向阴离子和卟啉的取代基对催化活性有很大影响.通过IR和1H NMR表明所得到的聚合物是高选择性的交替聚碳酸酯,碳酸酯键含量超过99%.这种聚碳酸酯的平均分子量高达59600,是目前已知卟啉类催化体系中活性最好的.     

双(水杨醛亚胺)镍配合物催化乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚

研究了3个在苯胺基邻位含有不同位阻效应的双(水杨醛亚胺)镍配合物C1~C3的合成及其结构的分析与表征。在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)作用下,以C3为主催化剂,考察了Al与Ni物质的量之比(nAl/nNi)、催化剂用量、反应温度、压力、甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度、时间等对乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚的影响,得到最佳聚合条件为:nAl/nNi为150,温度25℃,压力2MPa,反应时间2h。在此条件下评价了C1、C2和C3催化剂结构对聚合反应的影响,发现在苯胺基邻位的取代基位阻较小时,催化活性较好,但所得聚合物分子量较低,并对共聚物结构进行了1 H-NMR、13C-NMR、FT-IR等分析和表征。     

四-(2-羟基苯基)卟啉化合物的合成

用水扬醛与吡咯反应合成的四－（２－羟基苯基）卟啉，在卟啉环上的取代苯基上引入了四个羟基，可部分地解决水溶性差的问题．该化合物的合成具有理论研究的价值和实用前景．     

6-巯基嘌呤-卟啉衍生物的合成

本文合成了两种6-巯基嘌呤-卟啉衍生物:2,4-二[　-S-(巯基嘌呤基)乙基〕次卟啉Ⅸ和2,4-二[　-乙氧基乙基)次卟啉Ⅸ-二-S-巯基嘌呤酯,产率较高。经元素分析、红外光谱等初步确定了它们的结构。这是文献中尚未见报道的新化合物。 1.2,4-二[　-s-(巯基嘌呤基)乙基〕次卟啉Ⅸ的合成 将纯二溴血卟啉与6-巯基嘌呤钠在DMF中反应,粗产物用DMF重结晶,得无定形紫色结晶,产率77%. 元素分析:C59.90%(60.75%);H5.50%(5.48%);N19.15%(19.38%);S 7.37%(7. 40%) 红外光谱及紫外光谱符合结构特征。 2.2,4-二(　乙氧基乙基)次卟啉Ⅸ的合成 将纯二溴血卟啉…     

α,β,γ,δ-四苯基卟啉的纯制

α,β,γ,δ-四苯基卟啉,简称TPP,是卟吩环上α,β,γ,δ位上的氢被苯基取代后的产物。TPP是一种重要的人工合成卟啉化合物,它可用于太阳能贮存,同时又是合成金属卟啉化合物的中间体,它的过渡金属化合物可以做为烯烃的光氧化催化剂,而稀土金属卟啉化合物则被用作核磁共振位移试剂和生物大分子的探针。     

5-(对-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉的金属化及性质表征

设计、 合成、 分离了5-(对羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉化合物, 并合成其金属配合物. 通过元素分析, IR,UV-vis和¹HNMR等方法确证了这些化合物的结构,给出了卟啉类配体与金属配合物的IR，UV-vis和¹HNMR判据， 并对它们的热稳定性质进行了研究.     

水溶性meso-四(4-氯-3-磺酸钠苯基)卟啉合成的改进

以非水溶性卟啉为原料合成水溶性卟啉meso-四(4-氯-3-磺酸钠苯基)卟啉,氯仿作溶剂,氯磺酸作为磺化试剂,与meso-四(4-氯苯基)卟啉反应,并确定其最佳反应条件为n(卟啉):n(氯磺酸)=1.33:29.80,氯仿15 mL,温度60 ℃,反应时间2 h.该法较传统磺化方法反应温度低60～80 ℃且易于控制,不产生粘稠状的副产物,产物易于分离纯化,产率达11.4 %.