CeO_2改性NiO/γ-Al_2O_3催化剂的苯胺焦油加氢轻质化

采用分步沉淀法制备CeO_2改性NiO/γ-Al_2O_3催化剂,通过比表面积分析(BET)、X线衍射(XRD)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H2程序升温脱附(H2-TPD)对催化剂结构和物化性能进行表征,研究催化剂对苯胺焦油加氢裂化的反应活性。结果表明:适量加入CeO_2可提高NiO在载体γ-Al_2O_3表面的分散,提高NiO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂的还原性及吸氢能力,进而提高催化剂的活性和稳定性。采用CeO_2质量分数15%的NiO/CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂,在反应温度265℃、反应压力3.0 MPa、液时空速0.3 h-1和氢油体积比2 000的条件下,苯胺焦油裂解率为100%,胺类物质收率为58.54%。     

2-甲基-6-硝基苯胺的合成及表征

以邻硝基苯胺为原料,经乙酰化、甲基化、水解三步反应合成得到了目标产物2-甲基-6-硝基苯胺,并采用IR、1H NMR和13C NMR对产物结构进行了表征。探讨了乙酰化反应时催化剂AlCl3用量、反应温度、反应时间和乙酸酐的滴加速率对邻硝基乙酰苯胺产率的影响,以及甲基化反应中催化剂AlCl3用量、反应温度、反应时间和硫酸二甲酯的滴加速率对产物产率的影响。在最佳合成条件下,2-甲基-6-硝基苯胺的产率可达93.9%。     

水中氢氧化氧铁催化水合肼还原芳香族硝基化合物

以NaOH溶液快速沉淀FeCl3溶液制备了催化剂FeO(OH).在水中用FeO(OH)催化水合肼还原芳香族硝基化合物得到芳胺.以邻硝基甲苯为底物,考察了水合肼用量、催化剂FeO(OH)用量和反应时间对邻甲基苯胺收率的影响.较优的反应条件是:n(水合肼)∶n(邻硝基甲苯)=2∶1,邻硝基甲苯4.11 g(30 mmol),FeO(OH)0.45 g,反应50 min,反应温度80 ℃,溶剂为15 mL水.在此条件下邻甲基苯胺的收率达到98 %.     

磷钨钒杂多酸催化α-甲基丙烯酸甲酯酯交换反应的研究

利用差示扫描量热法(DSC)测定Dawson型磷钨钒杂多酸对甲基丙烯酸甲酯的阻聚效果,选择其中阻聚性能最佳的杂多酸.以α-甲基丙烯酸甲酯和正丁醇为原料,在不加任何阻聚剂的条件下,以阻聚性能最佳的杂多酸为催化剂,通过酯交换法合成α-甲基丙烯酸丁酯单体,采用正交实验探讨了影响反应的主要因素,确定了合成α-甲基丙烯酸丁酯的最佳工艺条件:n(α-甲基丙烯酸甲酯)∶n(正丁醇)=1.2∶1,磷钨钒杂多酸催化剂用量为反应液总量的0.6%,反应时间为8 h,反应温度为125℃.在此条件下,α-甲基丙烯酸丁酯的收率可达90%以上.用红外光谱和核磁共振谱对产物进行了结构表征,证实其结构与用常规酯化法合成的产物并无明显差异.     

新型N,N',O,O'-Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及在烯烃环氧化反应中催化性能的研究

通过邻胺基苯酚与二醛或二酮反应制备了4种新型的N,N',O,O'-Salen配体,再利用配体与Mn(Ac)2·2H2O配位反应合成新型Salen-Mn催化剂C1,C2,C3,C4,用FT-IR,UV-Vis和配位滴定法等方法对催化剂进行了表征;利用高斯03软件(Hartree-Fock/3-21G)对各种配体的结构进行了优化;考察了4种催化剂在环氧化反应中的催化性能.从催化结果可以看出:新型催化剂的催化活性与结构有关,其中新型催化剂C1与传统催化剂C5结构相似,在环氧化反应中都具有良好的催化活性,而新型催化剂C2,C3,C4的催化活性相对弱很多.     

反应条件对聚苯胺—邻甲氧基苯胺性能的影响

邻甲氧基苯胺与苯胺共聚能有效提高聚苯 溶解性和可加工性，所得的聚苯胺－邻甲氧基苯胺具有很好的电致变色性，通过考查单体摩尔配比、单体浓度、氧化剂用量、反应时间、反应温度、酸度对聚苯胺－邻甲氧基苯胺性能的影响，得到了在苯胺与邻甲氧基苯胺摩尔配比为3：1时，制得溶解性和电致变色性都很好且产率较高的聚苯胺－邻甲氧基苯胺的较佳合成反应条件，用红外光谱表征了各聚合物的结构。     

N-(2,6-二烷基苯基)-2-呋喃甲酰胺镍配合物的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

以呋喃甲酸、5-叔丁基-2-呋喃甲酸为起始物,在PCl3作用下,与苯胺、2,6-二烷基苯胺反应(烷基为乙基、异丙基),合成了4个N-(2,6二-烷基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺有机配体,同时以N-(2,6-二乙基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了1个新的呋喃甲酰胺镍配合物,并采用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(MS)及元素分析(EA)对它们的结构进行了表征。以该配合物为催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)作用下对甲基丙烯酸甲酯进行了催化聚合,以配合物中等的催化活性得到了富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。     

新型N,N′,O,O′-Salen Mn(III)催化剂的制备及在烯烃环氧化反应中催化性能的研究

通过邻胺基苯酚与二醛或二酮反应制备了4种新型的N,N′,O,O′-Salen配体,再利用配体与Mn(Ac)2·2H2O配位反应合成新型Salen-Mn催化剂C1,C2,C3,C4,用FT-IR,UV-Vis和配位滴定法等方法对催化剂进行了表征;利用高斯03软件（Hartree-Fock/3-21G）对各种配体的结构进行了优化;考察了4种催化剂在环氧化反应中的催化性能.从催化结果可以看出：新型催化剂的催化活性与结构有关,其中新型催化剂C1与传统催化剂C5结构相似,在环氧化反应中都具有良好的催化活性,而新型催化剂C2,C3,C4的催化活性相对弱很多.     

邻氨基苯甲酸改性β-环糊精的合成及钯催化水相Heck偶联反应

以邻氨基苯甲酸与β-环糊精(β-CD)为原料,合成了单-(6-邻氨基苯甲酸-6-脱氧)-β-CD。采用核磁共振氢谱(~1H NMR)和核磁共振碳谱(~(13)C NMR)对单-(6-邻氨基苯甲酸-6-脱氧)-β-CD进行了表征,以其为配体,醋酸钯(Pd(OAc)_2)为钯源,高效原位催化了水相Heck偶联反应。探索了催化剂用量、缚酸剂、温度、反应时间对催化反应的影响,并分析了催化反应的底物普适性。试验结果表明:以碘苯和苯乙烯为底物,K_2CO_3为缚酸剂,当催化剂物质的量分数为0.20%时,130℃反应10 h,碘苯几乎可以完全转化。在最优催化条件下,底物的偶联产率可达80%以上,底物的空间位阻及电子效应对产率有一定的影响。     

手性β-氨基膦酸酯的合成

本文以(S)-二乙基(1-重氮-2-(1,3-二氧化异吲哚酮-2-基)丙基)膦酸酯(化合物a)为原料,以5%Pd/C为催化剂,在冰乙酸、异丙醇存在下加氢还原,成功制得了(S)-二乙基(2-(1,3-二氧化异吲哚酮-2-基)丙基)膦酸酯(化合物b),即手性β-氨基膦酸酯,并探讨了催化剂5%Pd/C加入量,冰乙酸用量以及反应时间对试验的影响,得出了制备化合物b的较佳条件.即:化合物a∶催化剂5%Pd/C∶冰乙酸的物质的量比为1∶0.2∶0.6,反应时间为2 h;同时化合物b通过1HNMR、13CNMR、31PNMR、MS的测定,进行结构表征,结构正确;最后计算出化合物b的ee值为94.5%.     

1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌多相合成研究

以Ullman反应为依据,采用工业上广泛使用的低毒二甲苯做溶剂,以铜粉做催化剂,乙酸钾做缚酸剂,通过1,5-二氯蒽醌与邻甲氧基苯胺的多相反应合成了1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌,并详细考查了溶剂用量、催化剂用量、物料配比及反应时间等对反应的影响.发现在n(C14H6Cl2O2)∶n(C7H9NO)∶n(CH3COOK)=1∶10∶2.5,V(C8H10,mL)/ m(C14H6Cl2O2,g)=18,w(Cu)=5.3%,回流10 h的条件下,1,5-二氯蒽醌的转化率为97.8%,产物1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌的产率为80.6%,溶剂回收率为86%.产物经MS、1H NMR、 IR及DSC分析证明结构正确.     

硼酸催化酯交换法合成β-酮酸酯

以β-酮酸酯类化合物4-［2-(邻苯二甲酰亚胺基)乙氧基］乙酰乙酸乙酯为起始原料,与S-(+)-β-甲氧基-2-苯乙醇进行酯交换反应,合成了4-［2-（邻苯二甲酰亚胺基）乙氧基］-1-（2S-β-甲氧基苯乙基）丁酸酯。考察了ZnO,Zn/I₂,B(OH)₃,I₂,t-BuNH₂ 5种不同催化剂的催化效果,确定以硼酸为催化剂专一性最好。该酯交换反应最佳条件为以摩尔分数10%硼酸为催化剂,甲苯为共沸剂,两种原料物质的量比为1∶1.2,反应时间24h,反应温度140～150℃。在此条件下4-［2-（邻苯二甲酰亚胺基）乙氧基］-1-（2S-β-甲氧基苯乙基）丁酸酯的收率为33.3%。     

一种新型3-氧-戊基桥连双核（C1-桥连二茂钛）的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

通过环戊二烯负离子与双富烯2,2′-二(3-亚环己基-1,4-环戊二烯基)乙醚的加成反应得到配体,所得配体锂化后与四氯化钛四氢呋喃络合物反应得到了一种新型的3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)催化剂.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在下,该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合.聚合实验结果表明:MMA与该催化剂的摩尔比为1 500∶1,MAO与该催化剂的摩尔比为40∶1,聚合温度为60℃,反应15 h的条件下,MMA单体的转化率可达96.11%,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的黏均分子量为7.31×105,分子量分布为4.66.     

氮掺杂碳凝胶负载钯催化硝基苯加氢制苯胺

硝基苯催化加氢是当前工业上制备有机化工原料苯胺的主要方法。以氮掺杂碳凝胶(N-CX)为载体制备了Pd催化剂用于液相硝基苯的催化加氢制苯胺反应。用X-射线衍射、N_2物理吸附对催化剂的物相和织构进行了表征,考察了氮掺杂量、反应压力、反应温度、反应时间对反应活性的影响,并测试了催化剂的多次循环使用性能。结果表明:N-CX具有微孔碳材料的织构性能,作为载体能高分散在其表面的Pd纳米粒子,并在氮/碳前驱体质量比为0.5时制备的N-CX最适宜作为Pd催化剂的载体。反应的最佳条件是H_2压力为1.0 MPa,反应温度为60℃,反应时间为1.0 h。在上述条件下,催化剂显示出一定的循环反应活性,但转化率和选择性随着循环次数的增加有所下降。     

I_2负载蒙脱土催化Mannich反应

以蒙脱土负载I_2为催化剂,芳香醛、苯乙酮、苯胺为原料进行Mannich反应.单因素法筛选最优催化剂、溶剂、反应时间、温度及原料摩尔比.获得的最优条件为:反应时间5 h,温度25℃,原料芳香醛(1)-苯乙酮(2)-芳香胺(3)摩尔比为1.0∶1.0∶0.9,产率在85.1%~98.8%之间,产物通过红外、核磁、熔点进行表征.     

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2高效催化Mannich反应合成β-氨基酮衍生物

在室温条件下,采用浸渍法合成的H3PW12O40/Si O2为催化剂,高效催化酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应合成系列β-氨基酮衍生物.对新型催化剂H3PW12O40/Si O2的制备条件进行优化,系统地研究了H3PW12O40负载量、焙烧温度、活化时间对催化剂的影响.探讨了H3PW12O40/Si O2对酮、芳香醛和苯胺的Mannich反应的催化活性,系统地研究了反应温度、催化剂用量、反应物的摩尔比等因素对产物收率的影响.实验结果表明:在n(酮)∶n(芳香醛)∶n(苯胺)=1.5∶1.2∶1.0,催化剂的用量占反应物料总质量的8%,反应温度为20℃,反应时间为9 h的最佳条件下,β-氨基酮衍生物的收率在61.2%~77.0%之间.整个反应体系具有条件温和、操作简单、不污染环境和催化剂可重复回收利用等优点.     

Ru/MgO 基合成氨催化剂

氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂具有潜在的工业应用前景,已引起了人们极大的关注.制备了5种钌基催化剂Ru/MgO、Ru/γ-Al2O3、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO,在V(N2)∶V(H2)=1∶3, 2.0 MPa,24 000 h-1和653～873 K反应条件下,评价了它们的合成氨催化活性,并对相关催化剂进行了BET和XRD表征.结果表明:Ru/MgO的最高活性约为Ru/γ-Al2O3的2倍,且最高活性反应温度还低了20 K;Ba组份的添加有利于降低Ru/MgO基催化剂的最高活性温度;K-Ba-Ru/MgO在653 K、Ba-Ru/MgO在773 K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813 K以上使用时,将更有利于催化活性的发挥.因此,对于Ru/MgO基催化剂而言,促进剂的添加应根据拟采用的操作温度来决定.     

原颗粒催化剂上苯胺加氢复杂反应体系的宏观动力学

采用自制的GDCH-2012圆柱状颗粒催化剂,对苯胺加氢联合制备环己胺和二环己胺反应的宏观动力学进行研究。在固定床反应器中,催化剂分3个单层,层间用石英砂均匀间隔。在高温、低苯胺流量、低苯胺与H2摩尔比的条件下消除了外扩散的影响。在温度180~240℃、压力0.3 MPa、苯胺进料流量0.013 2~0.158 mol/h、苯胺与H2摩尔比(氢胺比)(10~20)∶1条件下测定宏观动力学的实验数据,并建立宏观反应动力学模型。以苯胺的转化率、二环己胺的收率以及N-环己基苯胺收率的残差平方和为目标函数,采用Matlab软件中的非线性最小二乘法对实验数据进行拟合,估算出该模型中的各个参数,并对模型的显著性进行了检验。结果表明:模型计算值与实验测定值吻合良好,且模型是高度适定的。通过计算还得到了氢胺比(10~20)∶1、反应温度180~240℃、不同苯胺转化率下的催化剂内扩散有效因子。     

N-(4-羟基苯基)-乙酰胺的合成及表征

以4-甲氧基苯胺为原料,经乙酰化、去甲基化两步反应合成得到了目标产物N-(4-羟基苯基)-乙酰胺,并采用IR、1H NMR和13C NMR对产物结构进行了表征.探讨了乙酰化反应时催化剂Al Cl3用量、反应温度及反应时间对N-(4-甲氧基苯基)-乙酰胺产率的影响,以及去甲基化反应中催化剂TBAB用量、溴化氢用量、反应温度及反应时间对产物N-(4-羟基苯基)-乙酰胺产率的影响.在最佳合成条件下,N-(4-羟基苯基)-乙酰胺的产率可达94.1%.     

2-庚酮的合成研究

以NaOH为缩合催化剂，ZnCl2为助催化剂，Pd／C为加氢催化剂，用丁醛和丙酮经交叉羟醛缩合、脱水、催化加氢制得2-庚酮，利用气相色谱和红外光谱对产品进行了表征。研究了催化剂用量等因素对缩合的影响，考察了脱水、催化加氢的条件。结果表明：以质量分数为12％的NaOH溶液作为催化剂，ZnCl2为助催化剂，反应温度为15℃，加料时间3h，n(丁醛)：n(丙酮)=1：3为最佳缩合条件；脱水温度90℃、酸性条件下进行；催化加氢的温度和压力以70℃、0．7MPa为宜。