催化空气氧化环己烯制环己烯酮

由传统的浸渍法制备Al_2O_3担载的Co催化剂,以空气做氧源,催化氧化环己烯制环己烯酮。探讨了催化剂Co/Al_2O_3中Co含量、时间、温度等因素对该反应的影响。结果表明,以DMF做溶剂,用Co含量为7%的该催化剂在333 K反应6 h,可以得到转化率为34.3 mol%的环己烯和选择性为73.0%的环己烯酮,烯丙位氧化产物的总选择性可达到96.9%。     

钯-多金属氧酸盐催化C-C键生成的研究

以制备的钯-多金属氧酸盐作为催化剂,催化通过C-H键官能团化构建C-C键的反应,包括苯与苯乙烯的乙烯化反应以及芳香烃与芳香烃的偶联反应.实验结果表明,在氧化偶联构建C-C键的反应中,催化剂量的多金属氧酸盐可以作为氧化剂使用,此外,还对反应条件(反应压力,反应溶剂,添加剂等)进行了探索,表明反应条件比较温和,反应产率还有...     

铜催化芳杂环C-H键区域选择性芳基化的研究进展

铜作为一种廉价、新型的芳环C-H键官能团化反应催化剂,近年来一直是有机化学和催化化学的研究热点和难点之一.依据参与反应的底物的不同,综述近年来文献报道的铜催化芳杂环C-H键区域选择性芳基化反应及其机理的最新研究进展.     

相转移催化H_2O_2氧化环己烯合成环氧环己烷的工艺研究

设计了以H_2O_2为氧化剂催化环己烯(Cyclohexene,CH)合成环氧环己烷的高效、绿色催化反应体系,制备了PTC1(1～6)杂多酸盐催化剂,考察了反应温度、反应溶剂、添加剂、催化剂的种类与用量对于反应转化率与选择性的影响,并对这些反应条件进行了优化.实验结果表明,优化后的工艺条件下,催化剂PTC1,用量0.84 g [0.43%mol(of CH)],反应温度35℃,溶剂氯仿(15mL),环己烯0.11 mol,n(CH):n(H_2O_2)=1:1,添加剂为KCl(0.032 g),环己烯转化率达到86.8%,环氧环己烷的收率达到74.5%.此外,还考察了不同催化剂的回收效果与实验放大效果,结果表明催化剂在一次反应后均出现了不同程度的流失,其中PTC1的回收率相对较高.实验放大10倍与100倍后,环己烯转化率与环氧环己烷的收率分别为93.5%,77.5%以及95.4%,84.4%.     

杂多化合物配位水的数量对环己烯环氧化反应的影响

以30%H2O2溶液为氧化剂,以六配位水和三配位水的铋钨杂多酸四丁基铵盐([(C4H9)4N]10[(MⅡ(H2O)3)2(WO2)2(BiW9O33)2]和[(C4H9)4N]12[(MⅡ(H2O))3(BiW9O33)2](M=Ni,Mn,Co))为催化剂,催化了环己烯环氧化反应,探索了杂多酸催化剂中配位水的数量对催化剂性能的影响.结果表明:H2O2(30%)与环己烯的物质的量比为3∶1,反应温度为80℃,反应时间为6 h,六配位水的铋钨杂多酸四丁基铵盐具有更高的催化活性.底物环己烯的转化率为58.9%,产物环氧环己烷的选择性大于等于99%.同时还对杂多酸催化环氧化环己烯的机理做了初步的探讨.     

一种异吲哚衍生物的合成与晶体结构

以环辛烯、对甲基苯胺、N-溴代丁二酰亚胺（NBS)、丙烯酸、五氯化磷为初始原料合成N-丙烯酰基-N-（2-环辛烯)对甲基苯胺,主要研究了钯催化下该底物与4-溴-1,2-亚甲二氧基苯的C-H活化Domino环化反应。在温和条件下高效、高选择性一锅法合成了一种异吲哚衍生物产率为70%。通过IR,1 HNMR,13 CNMR,MS对目标产物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射仪测得其晶体结构。     

氧电还原现场产生的H2O2环氧化环己烯的研究--环己烯存在下氧还原过程的循环伏安研究

在以硫酸钠为支持电解质以及甲醇作为共溶剂的条件下,研究了环己烯在以硫酸钠为支持电解质以及甲醇作为共溶剂的条件下,研究了环己烯存在下氧气在玻碳电极上的循环伏安行为。探讨了甲醇和环已烯等物质对氧电还原过程的影响.结果表明,甲醇的存在能在一定程度上加强氧的电还原过程,而环已烯对氧电还原并没有产生明显影响,说明用氧气电还原过程所产生的过氧化氢可以现场环氧化环已烯,环己烯电化学环氧化合成环氧环己烷是一个间接电合成反应。     

阳离子交换树脂D006催化合成乙酸环己酯的研究

以环己烯与乙酸为原料,在大孔苯乙烯阳离子交换树脂D006的催化下,通过烯烃酯化反应合成乙酸环己酯。对合成条件进行优化,并考察了树脂催化剂的稳定性。得到较佳的工艺条件为:n(环己烯):n(乙酸)=1:3,反应温度90℃,树脂用量2%(相对于环己烯和乙酸总质量),反应时间5h,搅拌速率300r/min,环己烯转化率94.5%,乙酸环己酯收率83%。催化剂连续使用10次,乙酸环己酯选择性维持在94%左右。     

铜铁共催化烯烃串联加成/环化合成异喹啉二酮

发展了一种铜/铁协同催化的N-烯丙酰基苯甲酰胺串联加成/环化/偶联合成叔烷基化异喹啉二酮的反应.在廉价金属Cu/Fe协同催化作用下,烷基偶氮试剂介导N-丙烯酰基-N-烷基氯代苯甲酰胺发生串联加成/环化,区域选择性地切断C-Cl键而发生进一步交叉偶联,以41%~78%的产率合成了一系列远端双重α-官能团化叔烷基取代的异喹啉二酮骨架.该反应首次利用卤代苯甲酰胺去芳构化而形成的超共轭自由基为偶联体与偶氮试剂发生交叉偶联,选择性地在碳-卤键位置构建碳（叔）-碳键.此偶联策略将为深入拓展叔烷基-芳基交叉偶联提供新的思路.     

组氨酸席夫碱锰配合物的合成及环己烯催化氧化

合成了新型配体组氨酸水杨醛席夫碱Mn(Ⅱ)配合物(Sal-His-Mn)，通过红外光谱、紫外光谱、原子吸收光谱、XPS等分析对其结构进行了表征.以分子氧为氧源，研究了Sal-His-Mn对环己烯烯丙位氧化的催化性能，考察了温度、时间、溶剂、氧压力等因素对反应的影响.     

硝基环烯类MBH酯——2-硝基-2-环己烯醇乙酸酯的合成研究

2-硝基-2-环己烯醇乙酸酯是双Michael加成反应受体,能够进行两次串联或级联的Michael加成反应,形成2个新的碳-碳键或碳-杂原子键,同时构建3个手性中心,是高效合成多环杂环,特别是多环生物碱类化合物的重要中间体.现有合成方法存在试剂不环保、产率不高等缺点.文章以戊二醛和硝基甲烷为原料,经双Henry反应、乙酰化反应和消除反应制备目标化合物,3步反应总产率为86%,批产量可达20 g以上.合成方法原料廉价易得,反应条件温和,后处理简单,为硝基环烯类MBH乙酸酯提供了一个高效简洁的合成方法.     

三甲基硅基烯醇醚的合成

本文研究了酮类化合物与原位产生的三甲基碘硅烷反应,制取了1-三甲硅氧基环己烯,2-三甲硅氧基丙烯和α-三甲硅氧基苯乙烯。此法原料易得,反应条件温和,反应时间短,产品纯度和收率高。     

钴催化C—H键烯基化反应构建吲哚骨架荧光化合物

以廉价低毒的Cp*Co(Ⅲ)I2(CO)作为催化剂,N嘧啶基-6-甲酸甲酯基吲哚、苯乙炔作为原料,通过钴催化C-H键烯基化反应在室温条件下,以91%的收率制备了一例吲哚骨架的小分子荧光化合物.对其性质进行了初步探究.发现该化合物具有良好的发光性能,并拥有大Stokes位移.该化合物通过C—H键官能化反应制备,简化了反应路线,提高了反应的原子经济性以及步骤经济性,具有作为荧光染料的应用前景.     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

(±)-β-没药烯的新合成法

异戊二烯与丙烯腈在无水三氯化铝催化下,经Diels-Alder反应生成1-甲基-4-氰基-环己烯(Ⅱ),(Ⅱ)与1-碘-4-甲基-3-戊烯制得的格氏试剂,发生Grignard反应生成2-甲基-6-酮基-6-(4′-甲基-3′-环己烯基-2-己烯)(Ⅳ),(Ⅳ)再与溴化三苯基甲基鏻发生Wittig反应生成(±)-β-没药烯(Ⅰ)。     

氮杂环卡宾催化α-卤代烯醛的双硫化反应

作为一类重要的有机小分子催化剂,氮杂环卡宾(NHCs)近年来得到了飞速的发展。本文研究了氮杂环卡宾催化下卤代烯醛与硫醇的双硫化反应,发展了有机催化构筑C-S键的新方法。实验结果表明:在5 mol%NHC催化剂前体IMes·HCl,1.2倍当量三乙胺和添加剂Li Cl存在下,伯、仲、叔硫醇均可以与卤代烯醛反应,以23%-99%产率得到α,β-二硫代醛;在该反应中,NHC作为Brφnsted碱活化硫醇,再通过与卤代烯醛的Sufla-Michael加成反应及Baldwin环化,形成硫鎓中间体,另一分子硫醇进一步对硫鎓中间体亲核进攻得到目标产物;该反应具有反应条件温和、催化剂环境友好、催化效率高等优点。     

原位液相加氢改性生物质油

采用液相原位加氢工艺,以苯酚为模型化合物,Raney Ni与Nafion/SiO_2为催化剂,将其转化为环己烯和环己烷,并采用气质联用(GC-MS)对反应产物进行定量分析.考察了反应条件对原位加氢脱氧反应的影响.结果表明:以3.0g苯酚为原料,Nafion负载量为13%,Raney Ni、Nafion/SiO_2的质量分别为1.0、0.3g,反应温度为200°C,H_2O(20mL),MeOH(15mL),在此条件下,苯酚转化率为100%,环己烯和环己烷的总收率为87.0%.     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.     

萜烯环氧化反应的研究(Ⅱ)NaOCl/Mn(TPP)OAc/呲啶体系对萜烯环氧化反应的研究

本文用NaOCl/Mn(TPP)OAc/吡啶体系在CH_2Cl_2-H_2O中以季铵盐作相转移剂,对环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯及莰烯进行了环氧化反应,分别得到含有72,53,49和51％环氧化物。这些表明,此反应体系也适用于空阻较大并具有末端双键的β-蒎烯及莰烯的环氧化反应。     

钯催化多氟芳烃C-H键活化反应的研究

多氟联苯类化合物广泛用于药物、有机发光二极管和液晶材料等分子骨架结构中,因此,对于多氟联苯类化合物的有效合成具有重要的意义。本文通过利用过渡金属钯催化卤代芳烃与多氟芳烃C-H键活化反应,实现了芳基C-C键的有效构建,获得最佳反应条件为:10 mol%Pd(OAc)2,20 mol%PCy3作为配体,1.0 mmol五氟苯,0.5mmol 4-甲基溴苯,1.2当量的Cs2CO3做碱,1 m L甲苯为溶剂,反应温度为80℃或110℃。该体系具有反应条件温和,底物适用范围广,原料廉价易得等优点。