光催化烯烃加成/环化合成含氟异喹啉-1,3-二酮

发展了一种光催化活泼烯烃加成/环化合成含氟异喹啉-1,3-二酮的反应.在可见光催化下,多种N-烷基-N-甲基丙烯酰基苯甲酰胺衍生物与全氟碘代丁烷、溴二氟乙酸乙酯发生自由基串联加成环化反应,以67%～80%的产率合成了一系列具有潜在生理活性的含氟取代异喹啉-1,3-二酮衍生物.这为具有潜在药用价值的氟取代异喹啉-1,3-二酮的合成提供了一条绿色、高效、条件温和的途径.     

2-烯-1,4-二酮及其衍生物的合成及晶体结构

通过对三取代-2-烯-1,4-二酮及其衍生物进行了探索合成。在环戊二烯基三苯基膦氯化镍[C_5H_6(PPh_3)NiCl]作用下,由N-甲基-N-苯(/4-甲基苯基)甲酰基亚甲基苯胺与1,3–二苯基-1,3-丙二酮在二氯乙烷(DCE)介质中发生Knoevenagel交叉偶联反应,得到α位具有三个羰基的乙烯化合物,即三取代2-烯-1,4-二酮。同时,对上述产物与胺类亲核试剂进行了自动串联催化反应的探索合成,并摸索条件进行优化。通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱及X-单晶衍射等手段对合成产物的结构进行了表征,证明了合成方法的可靠性。     

N-1-烷基咪唑衍生物的合成

本文报道咪唑在碳酸钾-聚乙二醇固-液相转移条件下的N-烷基化反应.考察了聚乙二醇分子量,不同碳酸盐对反应的影响.用各种类型的的卤代物合成了八个N 1-烷基咪唑衍生物,伯卤和烯丙卤的产率为66—95％,溴代仲丁烷和叔丁烷的产率分别为37％和8％,并对实验结果进行了讨论.     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体忧化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的 C(sp³ )—C(sp³ ) 键 一直是有机合成中的难点. 通过前期的研究发现, 采用 Zn 作还原剂, Ni(cod)₂ 作催化剂, 在 Pybox 类配体存在的条件下, 可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应, 不过其中一个卤代烷烃必须使用 3 mol 的用量. 为了进一步提高反应的效率, 采用 2 mol 的 1-溴丁烷和 1 mol 的 4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应, 通过优化反应条件, 特别是对配体结构的修饰, 进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率. 研究结果表明, Pybox 类配体是效果较好的配体, 而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率. 这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

一种新型开环烯二炔的设计、合成及细胞毒性研究

通过Sonogashira反应合成了一种以马来酰亚胺为主体结构,炔基带有两个对称烷基链的烯二炔化合物。该烯二炔在适度加热的情况下能够发生Bergman环化反应,产生芳基双自由基。通过红外光谱分析确认反应后碳碳叁键信号峰消失;利用自由基捕捉技术获得了单N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)加成产物和双PBN加成产物,并通过电子顺磁共振波谱检测到了这两种PBN加合物的自由基信号,说明烯二炔发生了Bergman环化反应。MTT法细胞活性实验证实该小分子烯二炔对肿瘤细胞的半抑制浓度在18μmol/L左右,显示出烯二炔对肿瘤细胞具有良好的抗增殖能力。这为以后设计合成高活性的开环型烯二炔抗生素提供了新的思路。     

基于N-肉桂基磺酰胺的环化硫氰化合成3,4-二取代的1,2,3,4-四氢喹啉硫氰酸酯

利用烯烃的官能化转化反应可以合成含有其他重要官能团的化合物,如卤代化合物、三氟甲硫基化合物、硒苯基化合物等.而通过烯烃形成新的C-C键合成硫氰酸酯具有一定难度.本文在氯化锌存在下,在六氟异丙醇（HFIP）中开发了一种基于N-肉桂基磺酰胺的硫氰化环化方法,通过构建新的C-C键制备3,4-二取代的1,2,3,4-四氢喹啉硫氰酸酯.反应条件温和,具有高收率和高区域选择性,并提出了应用新发现的阳离子型硫氰基试剂（N-硫氰基糖精）的一种新的自由基机理.      

一种异吲哚衍生物的合成与晶体结构

以环辛烯、对甲基苯胺、N-溴代丁二酰亚胺（NBS)、丙烯酸、五氯化磷为初始原料合成N-丙烯酰基-N-（2-环辛烯)对甲基苯胺,主要研究了钯催化下该底物与4-溴-1,2-亚甲二氧基苯的C-H活化Domino环化反应。在温和条件下高效、高选择性一锅法合成了一种异吲哚衍生物产率为70%。通过IR,1 HNMR,13 CNMR,MS对目标产物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射仪测得其晶体结构。     

可见光促进下N-芳基丙烯酰胺甲基化合成3-甲基-3-乙基氧化吲哚

以过氧化苯甲酸叔丁酯为氧化剂,在可见光促进下通过N-芳基取代的丙烯酰胺类化合物的串联自由基加成/环化反应,实现了3-甲基-3-乙基氧化吲哚类化合物的合成.该反应具有反应条件温和、底物普适性较广等优势.     

α－羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物在酚类化合物合成中的应用及其机理探讨──8－羟基及8－甲氧基卡拉烯的合成

在氯化汞和三氟化硼乙醚络合物催化下，从（－）－薄荷酮生成的α－羰基烯酮环二硫代缩醛和甲代烯丙基氯化镁经１．２加成所生成的醇，以甲醇、水分别作为溶剂和亲核试剂可发生重排－环合作用，得到８－甲氧基和８－羟基卡拉烯。其机理涉及碳正离子重排及碳正离子－烯键分子内环合反应。本反应为从酮（或醛）出发合成酚类化合物的一个新途径。     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体优化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的C(sp~3)-C(sp~3)键一直是有机合成中的难点.通过前期的研究发现,采用Zn作还原剂,Ni(cod)2作催化剂,在Pybox类配体存在的条件下,可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应,不过其中一个卤代烷烃必须使用3 mol的用量.为了进一步提高反应的效率,采用2 mol的1-溴丁烷和1 mol的4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应,通过优化反应条件,特别是对配体结构的修饰,进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率.研究结果表明,Pybox类配体是效果较好的配体,而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率.这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

以TCC／SiO2作氧化剂合成染料中间体不对称偶氮化合物

以TCC／SiO2（盐酸三甲胺三氧化铬／硅胶）作氧化剂，由不对称N，N’-氢化偶氮苯快速、有效地合成了一系列偶氮化合物。此方法在60℃下就可快速完成（5min），而且现象明显，后处理简便，收率高。     

邻氨基噻唑偶氮类试剂质子化机理的研究

邻氨基噻唑偶氮类试剂［１～３］在不同酸度下呈现不同的颜色,关于其质子化发生的位置以及先后次序至今尚未见文献报道．本文通过量子化学计算,结合分光光度法对这类试剂质子化行为进行了研究．１实验方法１．１吸收光谱测定移取１．０ｍＬ１．０×１０－３ｍｏｌ／ＬＴ...     

废旧聚苯乙烯制备应用型有色聚合物研究

以废旧聚苯乙烯泡沫塑料为原料,经硝化、还原、重氮化及与β-萘酚偶合共四步反应,制备聚苯乙烯偶氮聚合物。硝化反应中,采用98%浓硫酸与65%浓硝酸混酸体系作为硝化试剂;还原反应中,采用二水合氯化亚锡/盐酸体系作为还原试剂;重氮化反应中,采用盐酸/亚硝酸钠体系作为重氮化试剂。所得到的高分子均经过红外光谱、紫外光谱等手段得以表征,最终产品聚苯乙烯偶氮聚合物溶解性好、呈现蓝紫色。     

锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

低价钛引起的酰氯与脂肪酮的还原偶联反应

在低价钛（TiCl_4—Zn）试剂作用下,酰氯与脂肪酮发生分子间交叉还原偶联生成烯烃。     

低价钛引起的二元羧酸衍生物与芳酮的还原偶联反应

在低价钛（ＴｉＣ１_４－Ｚｎ）试剂作用下，二元酰氯或二元羧酸酯与芳酮发生分子间交叉还原偶联反应生成二酮。     

Study of GaAlAs/GaAs Planar Lightwave Filters

1Introduction　wavelength divisionmultiplex(WDM)opticalnetworkhasbecomethemaintrendofthesuper speedcommunicationsnetworkdevelopment,andthewavelength divisionmultiplexerbasedonwavefilteringisthekeyoftheWDMapplication .Thedesignandfabricationofopticalfiltershasdrawntheresearchattentionofvariouscountries.Thecommonopticalfiltersincludegratingfilter[1] ,interferentialfilter[2 ] ,andresonatorfilter[3 ] etc .Basedontheplanarlight wavecircuit (PLC) ,theresonatoropticalfilterhastheadvantagesofcompa…     

Study of GaAIAs／GaAs Planar Lightwave Filters

Based on the theory of four-port resonator filters, the characteristics of four kinds of filters with single race-track, dual race-track, rectangular and MMI resonators respectively were numerically simulated by utilizing two-dimensional FDTD method. The relationship between the number of cascade resonators and the filtering features was also analyzed. A kind of narrow-band filters with four cascade resonators implemented on GaA1As/GaAs planar lightwave circuits were designed and fabricated. The measurement result shows that the half-width of such filters is about 10nm, which coincides well with the numeric computation.     

利用不对称交叉偶联反应合成S-(+)-萘普生

用β-氨基烷基膦的NiCl2配合物为手性催化剂,以6-甲氧基-2-溴萘和a-溴代丙酸酯的有机锌试剂为原料,通过不对称交叉偶联反应合成S-(+)-萘普生.