1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5与中性磷试剂对铕的协同萃取

本文研究1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)与丁基膦酸二丁酯(DBBP)或磷酸三丁酯(TBP)的氯苯溶液在硝酸介质中对Eu(Ⅲ)的协同萃取。测得了萃合物的组成为EuA_3·HA、EuA_3·2DBBP或EuA_3·2TBP。在18℃时的萃取平衡常数分别为: Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3/(μ=0.1)/PMBP-C_6H_5Cl体系 K_3=[EuA_3·HA]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~4=1.51×10~(-3) Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP—DBBP—C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2DBBP]_0[H~ ]~3/[Eu~(3 )][HA]_0~3[B]_0~2=2.40×10~2 Eu~(3 )(<10~(-5)M)/HNO_3,NaNO_3(μ=0.1)/PMBP-TBP-C_6H_5Cl体系 K_(s·e)=[EuA_3·2TBP]_0[H~ ]/[Eu~(3 )[HA]_0~3[B]_0~2=1.74×10~1 讨论了萃合物的结构及协同萃取的机理。     

无机物的络合萃取研究Ⅲ对应溶液法测定丁基膦酸二丁酯和甲基膦酸二异戊酯萃取硝酸的平衡常数

本文利用推广的对应溶液法测定了丁基膦酸二丁酯(DBBP)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP)萃取硝酸的平衡常数β_i和硝酸分子在两相间的分配常数Λ=(HNO_3)_0/(HNO_3)_0其结果: HNO_3/DBBP-C_6H_6体系 HNO_3/DAMP-C_6H_6体系 β_i=(DBBP·i HNO_3)_0/(DBBP)_0(HNO_3)~i β_i=(DAMP·i HNO_3)/(DAMP)_0(HNO_3)~i β_1=14.0 β_1=12.8 β_2=0.87 β_2=0.19 Λ=7×10~(-3) β_3=0.07 Λ=6×10~(-3)     

镧系元素三元协萃规律研究——ABB类(HPMBP-N503-TOPO)三元协萃Tb~(3+)、二元协萃Nd~(3+)机理

本文研究1-苯基3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)、N,N-二(1-甲庚基)乙酰胺(N503)、三辛基氧化膦(TOPO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中分别萃取Tb~(3+)及 Nd~(3+)机理。实验发现Nd~(3+)只有二元协萃(HPMBP+N503,HPMBP+TOPO),无三元协萃效应,但Tb~(3+)存在三元协萃。根据实验数据得到一元、二元、三元萃取平衡常数分别为logβ_1,T_b=-3.64,logβ_1,Nd=-4.41(HPMBP体系,生成萃合物为Tb(PMBP)_3、Nd(PMBP)_3);logβ_1~*,T_b=-2.64,logβ_1~*,N_d=-3.41(萃合物为Tb(PMBP)_3(HPMBP)、Nd(PMBP)_3(HPMBP)); logβ_(12),T_b=1.45,logβ_(12),N_d=0.959(HPMBP+N503体系);logβ_(13),T_b=6.40,logβ_(13),N_d=5.65(HPMBP+TOPO体系);logβ_(123),T_b=4.01(HPMBP+N503+TOPO三元体系)。     

2-羟基-4-仲辛基-二苯甲酮肟与三辛基氧化磷对钯的协同萃取

通过 2 -羟基 - 4-仲辛基 -二苯甲酮肟 ( N53 0 )与三辛基氧化磷 ( TOPO)的氯仿溶液 ,从高氯酸介质中对钯协同萃取的研究 ,采用斜率法确定了萃合物的组成为 :( TOPO) 2 · Pd· A。协萃反应平衡常数 lg K12 为 =1 .71 ,协同萃取配合物生成常数β12 为 =1 .94。同时计算了协萃反应的热力学函数值。     

2-羟基-5-仲辛基-二苯甲酮肟与三辛基氧化磷对钯的协同萃取

通过2-羟基-5-仲辛基-二苯甲酮肟(N510)与三辛基氧化磷(TOPO)的氯仿溶液,从高氯酸介质中对钯协同萃取的研究,采用斜率法确定了萃合物的组成为(TOPO)2@Pd@A.协萃反应平衡常数为1g K12=1.66,协同萃取配合物生成常数为β12=3.23,同时计算了协萃反应的热力学函数值.     

协同萃取规律的研究(Ⅰ) AC类协萃体系PMBP与φ_4AsCl对硫氰酸铁的协萃机理

本文以一般无协同效应的金属离子Fe~(3 )为研究对象,研究AC类协萃体系——PMBP与φ_4Ascl对硫氰酸铁的协萃机理,来探索和验证协同萃取的规律。实验用单浓度递变的斜率法确定二元协萃络合物为φ_4AsFe(NCS)_3A。我们认为这是由于PMBP单独萃取硫氰酸铁时,生成Fe(NCS)_3A~-,其离子半径比Fe(NCS)_4~-大,更有利于φ_4AsCl进行离子缔合萃取,产生AC类协萃效应。由于协萃络合物φ_4AsFe(NCS)_3A中,铁原子配位尚末饱和,其结构式中还可能含有一个配位水分子,我们预测还可加入一中性萃取剂分子来顶替水分子,以减少萃合物的亲水性,从而更提高萃取分配比,产生ABC类三元协萃效应。本文也对φ_4AsCl-PMBP-MIBK三元体系萃取硫氰酸铁作了初步试验。     

两相滴定法研究HDEHP-C_6H_5CH_3-NaNO_3体系萃取Na~ 的机理

本文用两相滴定法测得了HDEHP-H_2O-C_6H_5CH_3体系二聚常数l_gK_2=4.23(平均值)、两相电离常数pK_aE=5.70,pK_(2aE)=15.6,并对HDEHP-NaNO_3-C_6H_5CH_3体系萃取Na~ 的机理作了探讨,实验表明当中和度a<10％时,我们改变三种起始Na~ 浓度(0.20N、1.00N、4.00N)及三种起始HDEHP浓度(1.00×10~(-2)M、1.00×10~(-1)M、1.00M),有机相生成的萃合物形式为(NaA·3HA)_0,其萃合常数的平均值l_gβ_(13)=3.71。     

三烷基胺和磷酸三丁酯于盐酸介质中协同萃取铼(Ⅶ)研究

研究了三烷基胺(N235)和磷酸三丁酯(TBP)从盐酸介质中对铼的协同萃取．N235和TBP的浓度比为1∶9时混合萃取体系对Re(Ⅶ)具有较大的协萃作用,最大协萃因子为4.71,对Mo(Ⅵ)的协萃因子为2.16．在pH=1时,萃合物的组成为(R3NH+Cl－)2·HReO4·B,当酸浓度为3 mol·L-1时,萃合物的组成为(R3NH+Cl－)·HReO4·B,而N235单独萃取时萃合物的组成为R3NH+ReO-4．同时证明了混合萃取剂分离钼和铼的协萃效果和萃取能力．     

溶液络合物的平衡理论Ⅲ——对数函数外推法求各级络合物的稳定常数

本文建议用对数函数外推法处理萃取法求各级络合物稳定常数的数据,可以避免法中图解微分和图解积分两次转换及由此引进的误差,并具体应用于TBP萃取法测定硝酸钍~(234)(UX_1)络合物的各级稳定常数,结果如下:K=19.2,β_1=3.3,β_2=5.6,β_3=7.0,β_4=1.9。 对数函数外推法也可用于溶度法,离子交换法,极谱法等。文中用前二报告中提出的理论对对数函数作图易得直线的原因作了详细的分析,同时也讨论了它的应用范围和局限性。     

8一羟基喹啉卤代衍生物与磷酸三丁酯对钍的协萃效应的研究

关于用混合萃取剂对钍的研究,前人曾做过不少工作。本文讨论的是5,7—二卤—8—羟基喹啉(DX—HO_X)与磷酸三丁酯的苯溶液在硝酸和盐酸介质中对钍的协萃效应;用斜率法,等克分子系列法和饱和法确定了萃合物的组成为 Th(DX—O_X)_4·TBP。这方面的研究迄今未见报     

P_(507)自盐酸溶液中萃取铟的研究

本文研究了2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯HEH(EH)P从盐酸体系中萃取铟的性能,HEH(EH)P对铟的萃取能力随着酸度增大而减小,但反萃较D_2EHPA容易。斜率法证明萃取平衡反应为:用饱和法制得萃合物组成为InA_3。萃合物Hn(HA_2)_3与InA_3之间差别是由于有机相负载量增大引起的,In(HA_2)_3中的氢离子逐渐被金属离子所交换,最后形成饱和的萃合物InA_3。红外光谱和核磁共振研究表明:HEH(EH)P萃取铟的机理是阳离子交换反应,并与P=O键的配位作用。     

HTTA和P_(350)对三价稀土离子的协同萃取

本文采用两相滴定法研究α-噻吩甲酰三氟丙酮和甲基膦酸二甲庚酯对三价稀土离子(除P_m、含Y)的协同萃取机理,结果如下: 1.测得HTTA在CCl_4-H_2O(0.1MNa ClO_4)相间的两相电离常数,25±0.5℃时,pK_(aE)=7.63±0.01。 2.起始有机相0.01MHTTA-CCl_4,起始水相10~(-3)M RE~(3 )(0.1MNaClO_4),在25±0.2℃下用P_(350)进行萃取滴定。形成RE(TTA)_3(P_(350))和RE(TTA)_3(P_(350))_2两种类型协萃络合物,它们的稳定常数β_(301)和β_(302)的对数值列于表1。logβ_(301)随镧系元素原子序数的增加而增大,logβ_(302)随原子序数的变化呈现四分组效应。 3.钇形成和镧系元素相同的两种类型的协萃络合物,其稳定常数大小位置均在Ho和Er之间。     

PMDCP和Phen对镧系离子的协同萃取

本文研究了用1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5(PMDCP)和1.10-菲绕啉(Phen)的氯仿溶液从硝酸介质中对镧(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、镝(Ⅲ)和铥(Ⅲ)的协同萃取。用萃取法确定二元萃合物的组成为Ln(PMDCP)_3,协萃合物的组成为Ln(PMDCP)_3·Phen。测定了它们的半萃取pH值和萃合常数。合成了固态镧和镝的协萃合物,并进行了元素分析,研究了红外吸收光谱和热稳定性。     

4,4′—壬二酰基—双(1—苯基—3—甲基—5—吡唑酮)与磷酸三丁酯对铀(Ⅵ)的协同萃取的研究

研究了4,4′-壬二酰基-双(1-苯基-3-甲基-5-吡唑酮)(H_2A)与磷酸三丁酯(TBP)对铀(Ⅵ)的协同萃取行为,用斜率法测定了协萃合物的组成为UO_2A·TBP,求得协萃平衡常数logK_(se)为1.49,推测了协萃合物的可能结构。     

两相滴定法研究稀土离子与吡唑类β-双酮的络合反应

本文用两相滴定法研究1-苯基-3-甲基-4-己酰吡唑酮-5同十五种三件稀土离子及1,3-二苯基-4-苯甲酰吡唑酮-5和1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5同La~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Lu~(3+)的络合反应,得到萃合物组成随中心离子及配位体变化而变化的结论。同时测定了上述三种配位体的电离常数pK_a~c,两相分配系数Kd,两相电离常数pK_a~cE和络合物的稳定常数β_(31)、β_(30)。     

二正丁基亚砜与水杨酸对硝酸钕的协同萃取

有机亚砜(R_2SO)具有与路易士酸配位的能力,多碳亚砜水溶性小有些又可从石油副产物中获得,所以它们作为萃取剂在无机物溶剂萃取方面受到重视。关于二正丁基亚砜(DBSO)和一酸性螯合剂对三价稀土的协同萃取作用,顾翼东对HPZL体系的实验说明DBSO的协萃能力大于TBP;可是D.Dyrssen和J.H.Augustson等对HTTA体系的研究结果表明DBSO的协萃作用明显地弱于TBP。同时,Dyrssen的工作还说明在HTTA体系中DBSO和三价稀土形成的萃合物与TBP所形成的类型相同。有关TBP在水杨酸(H_2SaL)体系中对三价稀土的协同效应已有报导,并确认形成M(HSaL)_3(TBP)_2类型萃合物。为了进一步了解有机亚砜的协萃作用,本     

TBP萃取Zn(Ⅱ)的平衡及FT-IR研究

研究了TBP萃取Zn（Ⅱ）的热力学平衡,求得萃取平衡常数及相应的热力学焓变;运用红外光谱考察了萃取有机相中萃取剂活性基因（P=O）的变化规律,确定萃取有机相中存在H2O·TBP,H2O·2TBP,ZnCl2·2TBP·2H2O,ZnCl2·2TBP4种形式的萃合物,萃水和萃锌存在竞萃。     

萃取有机相的FT-IR研究环烷酸皂萃取稀土体系

研究了十五种稀土萃取有机相的FT-IR和减差光谱,得到了以下新结果: 1.找到了稀土萃合物的羧基对称伸缩振动吸收峰v_s,同时测定了稀土萃合物的羧基反对称伸缩振动吸收峰v_(as)。 2.计算稀土萃合物的Δv(v_(as)-v_s)值,讨论了萃取有机相中稀土离子的配位结构。 3.观察到萃取有机相中仲辛醇与稀土离子的配位效应,得到仲辛醇的配位能力顺序为:R_E~(3 )>Na~ >环烷酸中H~ 。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与邻二氮菲对稀土Eu(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(简称PMBP)与邻二氮菲对Eu(Ⅲ)的协同萃取。实验证明,邻二氮菲对PMBP萃取稀土Eu(Ⅲ)有很强的协萃作用。用浓比递变法及斜率法确定,在本实验条件下,协萃合物组成为EuA_3·B。计算得出Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-C_6H_6体系的logKex=-4.83±0.08。Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-Phen-C_6H_6体系的协萃平衡常数logKs.e.=3.36±0.25。并得出有机相协萃合物生成平衡常数β_3·1=8.19±033。     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。