HTTA-P_(350)协同萃取三价稀土离子的热力学研究

本文用两相滴定法测定了15°、20°、25°、35℃时2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和甲基膦酸二甲庚酯(P_(350))协同萃取三价稀土离子,生成协萃络合物RE(TTA)_3(P_(350))_2的稳定常数(RE表示La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd七种稀土离子)。按反应式 RE~(3+)+3TTA~-+2P_(350)=RE(TTA)_3(P_(350))_2计算出热力学函数△H°、△G°和△S°之值,并对反应的△H°、△G°、△S°随原子序数的变化进行了讨论。     

镧系元素三元协萃规律研究——ABB类(HPMBP-N503-TOPO)三元协萃Tb~(3+)、二元协萃Nd~(3+)机理

本文研究1-苯基3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPMBP)、N,N-二(1-甲庚基)乙酰胺(N503)、三辛基氧化膦(TOPO)的甲苯溶液,从高氯酸底液中分别萃取Tb~(3+)及 Nd~(3+)机理。实验发现Nd~(3+)只有二元协萃(HPMBP+N503,HPMBP+TOPO),无三元协萃效应,但Tb~(3+)存在三元协萃。根据实验数据得到一元、二元、三元萃取平衡常数分别为logβ_1,T_b=-3.64,logβ_1,Nd=-4.41(HPMBP体系,生成萃合物为Tb(PMBP)_3、Nd(PMBP)_3);logβ_1~*,T_b=-2.64,logβ_1~*,N_d=-3.41(萃合物为Tb(PMBP)_3(HPMBP)、Nd(PMBP)_3(HPMBP)); logβ_(12),T_b=1.45,logβ_(12),N_d=0.959(HPMBP+N503体系);logβ_(13),T_b=6.40,logβ_(13),N_d=5.65(HPMBP+TOPO体系);logβ_(123),T_b=4.01(HPMBP+N503+TOPO三元体系)。     

用两相滴定法研究PMBP与P_(350)对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的协同萃取机理

本文采用两相滴定法研究了PMBP苯溶液在硝酸钠介质中对Co(Ⅱ)的螯合萃取机理,确定了萃合物组成为CoA_2及CoA_2·HA(HA及A分别表示PMBP及其阴离子),并求得相应的萃合常数:1gβ_(200)=7.26,1gβ_(210)=9.96。进而又研究了PMBP与P_(350)对Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)的协同萃取机理,在水相组成相同的条件下,有机相选用了七种不同的稀释剂,所得结果见下表(表中B表示P_(350),HA及A同上)。     

协同萃取规律的研究(Ⅵ)(PMBP DPSO DAMP)三元体系协萃Dy(Ⅲ)的研究

本文研究1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP)与二苯基亚砜(DPSO)、甲基膦酸二异戊酯(DAMP)的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对Dy(Ⅲ)的萃取。实验发现有明显的三元协萃效应,用斜率法测定了三元协萃络合物的组成为Dy(PMBP)_3·DPSO·DAMP,求得三元协萃平衡常数平均值log β_(3011)=2.07(25 1℃)     

协同萃取规律的研究(Ⅰ) AC类协萃体系PMBP与φ_4AsCl对硫氰酸铁的协萃机理

本文以一般无协同效应的金属离子Fe~(3 )为研究对象,研究AC类协萃体系——PMBP与φ_4Ascl对硫氰酸铁的协萃机理,来探索和验证协同萃取的规律。实验用单浓度递变的斜率法确定二元协萃络合物为φ_4AsFe(NCS)_3A。我们认为这是由于PMBP单独萃取硫氰酸铁时,生成Fe(NCS)_3A~-,其离子半径比Fe(NCS)_4~-大,更有利于φ_4AsCl进行离子缔合萃取,产生AC类协萃效应。由于协萃络合物φ_4AsFe(NCS)_3A中,铁原子配位尚末饱和,其结构式中还可能含有一个配位水分子,我们预测还可加入一中性萃取剂分子来顶替水分子,以减少萃合物的亲水性,从而更提高萃取分配比,产生ABC类三元协萃效应。本文也对φ_4AsCl-PMBP-MIBK三元体系萃取硫氰酸铁作了初步试验。     

TBP与DBBP萃取硫氰酸钍机理的研究

本文研究了TBP与DBBP萃取硫氰酸钍的机理,得到下列结果。(1)TBP萃取硫氰酸钍的反应为萃合常数;(2)DBBP萃取硫氰酸钍的反应为萃合常数;(3)求得水相钍与硫氰酸根的络合常数β_1=11,β_2=41,β_3=60,β_4=486;(4)观察了有机相Th(NCS)_4(DBBP)_4的红外光谱,C-N伸缩振动在2040cm~(-1),C-S伸缩振动在720cm~(-1)。     

镧系元素与磺基水杨酸络合物稳定常数的测定

对镧系元素与磺基水杨酸(H_3SSA)络合物生成的条件进行了估算,用电位滴定的方法测定了MHL,M(HL)_2,ML和ML_2(M=镧系离子,L=SSA~(3-))络合物的稳定常数,并对它们随镧系原子序数的变化进行了讨论。     

〈铕(Ⅲ)/HNO_3/HTTA N_(7402)}〉及〈钆(Ⅲ)/HNO_3/HTTA N_(7402)}〉协同萃取的体系

本文报导了HTTA和N_(7402)混合萃取剂萃取铕(Ⅲ)和钆(Ⅲ)的协同效应。分别测定了HTTA与N_(7402)单独萃取,以及HTTA和N_(7402)混合萃取剂协同萃取的最佳条件以及铕(Ⅲ)与钆(Ⅲ)的分离因数,这两个元素的协萃合物为离子缔合物,其稳定性呈现“倒序”现象。以斜率分析法测出协萃合物的组成可能为(R_3NCH_3)~-,[Eu(TTA)_3NO_3]~-及(R_3NCH_3)~+·[Gd(TTA)_3NO_3]~-,讨论了协萃体系的机理。     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

1,9-双(1'-苯基-3'-甲基-5'-氧代吡唑-4'-基)壬二酮-〔1,9〕与氯化四苯砷对硫氰酸铁的协同萃取

本文研究了在0.1 mol·L~(-1)硝酸介质中,题示试剂(H_2A和Ph_4AsCl)对硫氰酸铁的协同萃取机理.结果表明,协萃效果明显,协萃系数为7.88,斜率法测得协萃络合物组成为Fe(SCN)_2APh_4As,协萃平衡常数(lg Kse)为4.24±0.27,推测了协萃络合物的可能结构.     

AAB类三元协萃体系机理的研究(TTA+PMBP+DAMP)三元体系协萃Dy(Ⅲ)的研究

本文研究2-噻吩甲酰二氟丙酮(TTA或HA)与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP或HA′)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氨酸钠底液中萃取Dy(Ⅲ)。实验发现三元协萃效应很突出,用斜率法测定了三元协萃络合物的组成为DyAA_2~′·2 DAMP,求得三元协萃平衡常数平均值K_(12002)=1.44×10~3(25℃),讨论了三元协萃络合物的可能结构式。     

两相滴定法研究HDEHP-C_6H_5CH_3-NaNO_3体系萃取Na~ 的机理

本文用两相滴定法测得了HDEHP-H_2O-C_6H_5CH_3体系二聚常数l_gK_2=4.23(平均值)、两相电离常数pK_aE=5.70,pK_(2aE)=15.6,并对HDEHP-NaNO_3-C_6H_5CH_3体系萃取Na~ 的机理作了探讨,实验表明当中和度a<10％时,我们改变三种起始Na~ 浓度(0.20N、1.00N、4.00N)及三种起始HDEHP浓度(1.00×10~(-2)M、1.00×10~(-1)M、1.00M),有机相生成的萃合物形式为(NaA·3HA)_0,其萃合常数的平均值l_gβ_(13)=3.71。     

1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5与邻二氮菲对稀土Eu(Ⅲ)的协同萃取

本文研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(简称PMBP)与邻二氮菲对Eu(Ⅲ)的协同萃取。实验证明,邻二氮菲对PMBP萃取稀土Eu(Ⅲ)有很强的协萃作用。用浓比递变法及斜率法确定,在本实验条件下,协萃合物组成为EuA_3·B。计算得出Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-C_6H_6体系的logKex=-4.83±0.08。Eu(Ⅲ)/HClO_4,NaAc(μ=0.2)/PMBP-Phen-C_6H_6体系的协萃平衡常数logKs.e.=3.36±0.25。并得出有机相协萃合物生成平衡常数β_3·1=8.19±033。     

两相滴定法研究稀土离子与吡唑类β-双酮的络合反应

本文用两相滴定法研究1-苯基-3-甲基-4-己酰吡唑酮-5同十五种三件稀土离子及1,3-二苯基-4-苯甲酰吡唑酮-5和1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5同La~(3+),Eu~(3+),Gd~(3+),Lu~(3+)的络合反应,得到萃合物组成随中心离子及配位体变化而变化的结论。同时测定了上述三种配位体的电离常数pK_a~c,两相分配系数Kd,两相电离常数pK_a~cE和络合物的稳定常数β_(31)、β_(30)。     

两相滴定法研究P_(507)萃取La~(3+)、Ce~(3+)、Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)的机理

本文介绍用两相滴定法测定在正辛烷中2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(代号P_(507))萃取La~(3+)、Ce~(3+),Pr~(3+)、Nd~(3+)、Sm~(3+)的萃合物组成及相应的萃取反应常数K_M。     

磷钨杂多酸的萃取

实验获知,N,N-二(1-甲基庚基)-乙酰胺(N503)的萃取效果优于醇、酮类萃取剂;有机相中加入长碳链酸性含磷萃取剂(OA-4),显示了一定的协萃效应。以5份N503-10份OA-4-20份TBP-65份磺化煤油(体积比)为萃取体系,在[HCl]=5mol/L,相比1∶1,[WO_3]_(2)=50.11g/L,W/P=11.9时,进行文题研究,结果表明:D_W≈1.16×10~3,用2mol/L氨水反萃,单级反萃率≈60%。初步探讨了协萃机理,在[HCl]=4～6mol/L时,N503-OA-4萃取磷钨酸为离子缔合萃取。N503质子化后,与磷钨杂多酸根阴离子缔合,OA-4则作为配位体进入协萃络合物以降低络合物的亲水性,进一步提高分配比。其协萃络合物的组成认为是(?)_2~+·[HPW_(12)O_(40)]~(2-)·(HA)     

稀土四环素络合物的研究Ⅱ.La~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 )、Sm~(3 )、Eu~(3 )、Gd~(3 )——四环素络合物的稳定常数的测定

用电位滴定法测定了La~(3 )、Pr~(3 )、Nd~(3 )、Sm~(3 )、Eu~(3 )、Gd~(3 )—四环素络合物的稳定常数(β_(MH_3L)、β_(MH_2L)、β_(MHL))。     

PMDCP和Phen对镧系离子的协同萃取

本文研究了用1-苯基-3-甲基-4-二氯乙酰基吡唑酮-5(PMDCP)和1.10-菲绕啉(Phen)的氯仿溶液从硝酸介质中对镧(Ⅲ)、钕(Ⅲ)、镝(Ⅲ)和铥(Ⅲ)的协同萃取。用萃取法确定二元萃合物的组成为Ln(PMDCP)_3,协萃合物的组成为Ln(PMDCP)_3·Phen。测定了它们的半萃取pH值和萃合常数。合成了固态镧和镝的协萃合物,并进行了元素分析,研究了红外吸收光谱和热稳定性。     

1.10—菲罗啉氮氧化物的合成性质及应用

参照文献的方法并加以改进制备了1.10—菲罗啉氮氧化物(phenNO),合成了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑酮—5(HPMBP)和phenNO的三价轻稀土三元配合物[Nd(PMBP)_3·phenNO]。测定了phenNO的pk_a及用氯仿作溶剂时的两相分配常数logkd及该化合物和三元配合物的热谱、红外光谱,并对它们的组成进行了元素分析。研究了phenNO作为协萃剂用于HPMBP萃取稀土体系的协萃效应。     

萃合物分子结构对萃取钴镍选择性影响的研究

本文研究了在P_(507)和P_(204)萃取钴镍体系中,有机相萃合物的组成、结构和萃取反应机理.首次发现在P_(204)萃取钴镍的有机相中存在如下取代反应:Co(HA_2)_2(HA)(H_2O)+Ni(HA_2)_2(H_2O)_2(?)Co(HA_2)_2(H_2O)_2+Ni(HA_2)_2(HA)(H_2O)证实萃合物分子结构对萃取选择性有显著影响.