—取代联苯系电取代反应定位规则共振论观

—取代联苯发生亲电取代反应时,当取代基为产生-I-C效应的吸电基或供电基在联苯环上4-位或2-位时,第二个取代基主要进入,未有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.若取代基为产生-I>+C效应的吸电基或供电基在联苯环上3-位时,第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.     

电荷分数法判断苯环上取代基类型

根据邻、对位定位基一般为供电子基因使苯环活化，间位定位基是吸电子基因使苯环钝化的原则，提出由取代基的电荷分数确定取代基类型的方法．     

苯环上的取代基定位效应及其对反应速度的影响

关于苯环上取代基的定位效应及其对反应速度的影响，国内外各教材都有详细解释[1－6]，但对初学者来说，共振论似乎难以理解；对诱导效应和共轭效应来说，供电子基能增加苯环的电行密度，吸电子基能降低苯环的电荷密度，觉得解释还不够明确。根据经典理论，价电子是严格遵循以自族方向相反成对地在自己的轨道上运转。分子内电荷密度的改变，应该不违背这一原则。为了便于学生理解，笔者根据在教学中的体会，谈点看法。1邻对位定位基按照这类取代基的结构特点，可分为以下五种类型：1．1含未共用电子对又带部分负电荷的基团属这一类型的基团…     

苯环上取代反应的定位规律的研究

一、定位规律苯的一元取代物所起的取代反应,根据大量实验事实归纳出来下面的定位规律: 1.在苯环上新导入取代基的位置主要由原有取代基来决定。 2.可以把取代基分为两类:第一类取代基使新导入的基进入邻位和对位,并且使取代反应易于进行(卤素例外);第二类取代基使新导入的取代基进入间位,并且使取代反应难于进行。属于第一类取代基有: OH,OR,OCOR,SH,SR,NH_2,NHR,NR_2, NHCOR,CH_3,     

^13C化学位移与定位效应

以一元取代苯为基本模型，根据取代基对苯环间位仅有诱导效应的实验事实，并假定取代基对苯环间位和对位的诱导效应可视为相等，通过单取代苯１３Ｃ化学位移计算了常见基团的诱导效应（ＲＩ）、共轭效应（ＲＣ）及电子效应（ＲＥ），进而根据电子效应强度（ＲＥ）值定量地表征了定位效应和苯环的活化与钝化     

甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.     

脱氢枞胺-取代水杨醛Schiff碱的电喷雾串联质谱研究

 采用电喷雾电离串联质谱技术对7种最新合成的脱氢枞胺-取代水杨醛Schiff碱(DASSSB)样品进行了研究。结果显示,这些化合物的ESI-MS/MS裂解方式与它们分子中水杨醛苯环上取代基的性质和位置有关：当水杨醛苯环上4位连接供电子取代基时,分子以C=N双键断裂为主,生成 ［M+H-283］⁺ 碎片离子;当水杨醛苯环上5位连接吸电子取代基时,分子以C=N双键β位的C-C键发生断裂为主,生成 ［M+H-254］⁺ 碎片离子。DASSSB二级质谱产生的特征子离子可作为对此类化合物进行定性定量分析的依据。     

有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响

通过亲电加成，亲电取代和亲核加成反应讨论了有机物的化学结构对反应历程、速度及产物的影响，结果表明：有机物的官司能团上连接的推电子基使亲电类反应加速，使亲核类反应减速，而吸电子基的作用则相反；烯烃与溴、碘的加成及非共轭烯烃与氯的加成以反式为主，而共轭的芳烯烃与氯则以顺式加成为主；在亲电取代反应中，取代苯的原取代基若为推电子基，多数理到邻、对位二取代物，而原取代基为吸电子基，除卤原子外，主要得到同位二取代物。     

卟啉化合物的电化学性质

合成2种在苯环对位连接性质不同取代基的卟啉单体和4种桥联基团性质各异的卟啉低聚物, 并利用循环伏安法研究上述卟啉单体和卟啉低聚物的电化学性质. 结果表明: 卟啉单体周边连接推电子取代基与连接吸电子取代基的卟啉单体相比电极电势正移; 比较卟啉低聚物电化学性质发现, 桥连基团的性质及整个卟啉分子的共轭程度对其电化学性质均有不同程度的影响.     

乙氧基在苯乙醚亲电取代反应的定位作用

本文从理论上研究了苯乙醚的电子结构,结果表明,苯乙醚的乙氧基在空间的位置影响苯乙醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙醚的亲电取代反应。苯乙醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.0094918a.u(5.9562kcal.mol-1)。当C8-O7-C1与苯环垂直时,体系能量E(90)=E(270)=-383.4660041a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙醚中乙氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,乙氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me+与苯乙醚反应时,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

如何巧记有机化学中的某些符号、名称和规律

从如何记住二取代苯中两个取代基的邻、间、对位关系的三个代码,供电子和吸电子效应的符号,电环化反应和环加成反应的规律以及D-型已醛糖的构型和名称等方面介绍了一些巧记有机化学中的某些符号、名称和规律的方法.     

某些芳酰基二茂铁及其还原产物—相应醇的色谱行为

以正相薄层色谱和反相薄层色谱为向导，研究了卤本甲酰基二茂铁、１－乙醇基－１＇－卤（代苯甲酰基）二茂铁和卤代苯基二茂铁基甲醇的高效液相色谱和反应相高效液相色谱。该三类化合物卤原子在苯环上取代位置相同时，其比移值Ｒｆ和保留时间ｔＲ呈现出如下一致规律：Ｒｆ（Ｆ）＞Ｒｆ（Ｃｌ）＞Ｒｆ（Ｂｒ）＞Ｒｆ（Ｉ），ｔＲ（Ｆ）＜ｔＲ（Ｃｌ）＜ｔＲ（Ｂｒ）＜ｔＲ（Ｉ）。在ＴＬＣ和ＨＰＬＣ中，Ｒｆ和ｔＲ值则随卤原子在苯环     

乙烯氧基在苯乙烯醚亲电取代反应中的定位效应

从理论上研究了苯乙烯醚的电子结构,结果表明,苯乙烯醚的乙烯氧基在空间的位置影响苯乙烯醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯醚的亲电取代反应.苯乙烯醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.005 402 a.u..当O₁₂-C₁C₁₃与苯环垂直时,体系能量最低,为稳定的优势构象.苯乙烯醚中乙烯氧基表现为吸电基,它的作用使邻位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯氧基主要表现为邻、对位定位基.     

浅述甲基的吸电性及简单烷基负离子的稳定性

甲基作为供电基早已被人们所接受,但它也可以作为吸电基这一事实却常常不易被人们所理解。目前国内外的有机化学教科书一般都是只讲甲基的供电效应,却很少提到它的吸电效应。例如:在介绍简单烷基正离子的稳定性和苯环的亲电取代定位规律时,都是把     

乙烯基在苯乙烯亲电取代反应中的定位效应

本文从理论上研究了苯乙烯的电子结构,结果表明,苯乙烯的乙烯基在空间的位置影响苯乙烯的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯的亲电取代反应。苯乙烯的C—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.00525188a.u（3.2956kcal.mol^-1）。当C8-C7-C1与苯环成40度时,体系能量E（40）=-307.448920182a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙烯中乙烯基表现为吸电基,它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻、对位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯基主要表现为邻、对位定位基。     

甲氧基在苯甲醚亲电取代反应的定位作用

从理论上研究了苯甲醚的电子结构,结果表明,苯甲醚的甲氧基在空间的位置影响苯甲醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯甲醚的亲电取代反应。苯甲醚的O—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅ΔE=0.006 31 a.u。当C1-O8—C7与苯环垂直时,体系能量[E（90）=E（270）=-344.429 48 a.u]最低,为稳定的优势构象。苯甲醚中甲氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,甲氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me＋与苯甲醚反应形成的各种碳正离子中间体的稳定性差异不大,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

碳碳碳氮共轭双烯的Diels-Alder反应的研究

2-苯乙烯基苯骈咪唑及其衍生物与马来酸酐反应,均得到Diels-Alder反应产物,当苯环对位上被给电子基团取代时(如—OCH_3,—Cl,—N(CH_3)_2),反应比较容易发生;当苯环对位被吸电子基团取代时(—NO_2),反应进行得比较慢些。这个结论与碳碳共轭双烯的Diels-Alder反应规律是一致的。     

含不同立体控制元的手性吡咯酮的合成及其立体化学

报道四个带有不同立体控制元的手性吡咯酮的合成．对各种中间体立体化学研究的结果显示，Ｃ－４位上取代基的立体效应和桥连导向作用对Ｃ－５位立体中心的形成起决定性作用，可分别导向反式或顺式产物．     

中枢神经系统受体显像剂的研究（Ⅲ）：苯酰胺类多巴 …

利用Ｈａｎｓｃｈ方法，研究了具有２－吡咯烷基侧链的苯酰胺类化合物的苯环取代基结构与其活性的定量关系，结果表明：苯环Ｒ３位取代基的脂溶性、电性，Ｒ５位取代基的共振效应等均是影响化合物与多巴胺Ｄ２受体亲和力的因素。所得到的聚代基的综合结构效应对阐明Ｄ２受体－配体的相互作用机制及设计新的配体具有指导意义。     

某些酰肼类化合物电致化学发光的比较

通过对邻苯二甲酰肼及其取代物的电致化学发光行为的比较，发现邻苯二甲酰肼取代物的发光强度与苯环上的取代基性质及取代位置有很大的关系，本文对它们发光强度的差异进行了初步的解释。