含侧氨基甲酸苄基酯基团的聚氨酯的合成及性能研究

在异辛酸亚锡的催化下,ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(CABCL)开环共聚合成了几组含有侧氨基甲酸苄基酯基的ε-己内酯/4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯共聚物poly(CL-co-CABCL),并与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)反应合成一系列官能团化的聚氨酯。分别通过核磁共振(1 H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构进行了表征,研究了它们的数均分子量大小及其分布。使用X-衍射仪(XRD)、接触角测定仪和万能材料试验机来测定聚氨酯材料的结晶性以及力学性能。实验结果表明:氨基甲酸苄基酯侧基基团的引入有效地调节了聚氨酯的结晶性,改善了聚氨酯的韧性。     

含侧氨基甲酸苄基酯基团的聚氨酯的合成及性能

在异辛酸亚锡的催化下,ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(CABCL)开环共聚合成几组含有侧氨基甲酸苄基酯基的ε-己内酯/4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯共聚物poly(CL-co-CABCL),并且共聚物与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)反应合成了一系列官能团化的聚氨酯。分别通过核磁共振(1 H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构进行了表征,研究了它们的分子量及其分布。使用X-衍射仪(XRD)、接触角测定仪和万能材料试验机来测定聚氨酯材料的结晶性以及力学性能。实验结果表明:氨基甲酸苄基酯侧基基团的引入有效地调节了聚氨酯的结晶性,改善了聚氨酯的韧性。     

高链玉米淀粉对聚己内酯组织工程支架材料结构与性质的影响

采用高链玉米淀粉改性聚己内酯（PCL）,通过溶剂浇铸/粒子沥滤法制备聚己内酯/淀粉（SPCL）组织工程支架;考察了改性后支架材料的化学结构、结晶性、亲水性和细胞相容性.结果表明,适量淀粉的引入能够降低支架材料的结晶性、改善材料的亲水性和细胞相容性,70％PCL/30％淀粉支架材料的细胞粘附率、增殖率和细胞活性为最佳,有望应用在骨组织工程中.     

聚多巴胺修饰介孔二氧化硅SBA-15及体外生物活性研究

在介孔二氧化硅SBA-15表面修饰聚多巴胺,通过改变界面条件来提高介孔材料的生物活性.实验结果表明:沉积聚多巴胺后,材料依然保持高度有序的介孔结构,较大的比表面积、孔径和孔隙率.通过体外生物活性实验对比,聚多巴胺修饰的SBA-15诱导沉积羟基磷灰石的能力提高6倍,生物活性明显增强.     

具有形状记忆效应的硅烷化聚己内酯型聚氨酯

以烷氧基钛和聚乙二醇的混合物引发ε-己内酯本体聚合得到低聚合度(DPn为10~50)的聚己内酯(PCL)二醇,然后在N,N-二甲基甲酰胺中依次与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应,脱除溶剂并经湿气交联得到硅烷化聚己内酯型聚氨酯(SPCLU)。研究了PCL嵌段聚合度对SPCLU交联特征、结晶行为、力学性能及形状记忆性的影响。结果表明:当PCL嵌段DPn由10增加到50时,SPCLU结晶度和熔点随之增加,弹性模量及断裂伸长率均提高;而SPCLU的交联密度随PCL嵌段DPn的增加而减小;由结晶度较高的嵌段(DPn为30~50)组成的SPCLU具有良好的形状记忆性,形状回复率为95%~100%,形状回复温度与PCL结晶区域的熔程相对应。     

PEG含量对水性可降解聚氨酯性能的影响简

本文采用“预聚-乳化法”合成了软段为聚（ε-己内酯）（PCL）和聚乙二醇（PEG）,硬段为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和小分子扩链剂的无毒水性可降解聚氨酯（PCLPU）,通过红外光谱（FTIR）和差示扫描量热（DSC）曲线分析、偏光显微镜（PLM）观察以及相对分子质量、水接触角和降解失重测定,研究了PEG含量对聚氨酯微相分离程度、软段结晶性能和降解行为的影响。发现随着PEG含量的增加,PCLPU的微相分离程度增加,软段PCL的结晶受到阻碍。材料的亲水性和结晶性对PCLPU的降解影响明显,当PEG和PCL比例（PCLPU50）适当时,所获得的亲水性、酯基含量以及结晶程度均适中,这时材料的降解速率最快。细胞毒性测试表明PCLPU降解液质量浓度低于1 mg/mL时,细胞生长正常。此类水性无毒可降解聚氨酯将在生物工程领域具有广阔的应用前景。     

聚己内酯型聚羟基氨基甲酸酯的合成

以聚己内酯二元醇(PCL Diol)、丁二酸酐以及碳酸甘油酯为原料,合成了端基为五元环碳酸酯的聚己内酯功能性大单体(PCL 2GC);以PCL 2GC、己二胺及硅烷偶联剂为原料,研究了反应条件对合成线性聚羟基氨基甲酸酯(PHU)相对分子质量及其分布的影响,以及交联密度和交联方式对PHU/SiO2热力学性能的影响.结果表明：线性PHU的相对分子质量随PCL 2GC浓度和反应温度的升高而先增后减,随反应时间、胺用量的增大而降低;PHU的耐热温度相比于类似结构的传统聚氨酯提高了30~40 ℃,PHU/SiO2交联聚合物的结晶度及热稳定性随交联密度的增大而降低;交联聚合物中无定形SiO2的分布较为均匀.     

可反应性纳米SiO_2/聚己内酯杂化材料的制备和结晶性能研究

以己内酯和可反应性纳米二氧化硅为原料,在辛酸亚锡的催化作用下,原位制备了纳米SiO2/聚己内酯(PCL)杂化材料,利用红外光谱、热重分析仪和差示扫描量热仪对杂化材料的界面结构和结晶性能进行了研究.结果表明,纳米SiO2上的环氧基团在聚合过程中参与了反应,使纳米SiO2与PCL之间产生了强烈的界面作用,而且纳米SiO2的引入促进了PCL的结晶,增加了其结晶度.     

纳米羟基磷灰石/己内酯/丙交酯共聚物的合成和结晶行为

以辛酸亚锡为催化剂,通过针状纳米羟基磷灰石(HA)的-OH引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(D,LLA),制备了HA-PCL-PLA复合材料.用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、差示扫描量热法等对聚合物的结构进行表征.红外测试结果表明,样品的结晶度大致相同,且结晶度都不高;而DSC的测试结果表明,HA-PCL-PLA体系中的PCL比纯PCL呈现低的结晶度,PCL的结晶受到了限制,D,LLA的加入阻碍了ε-CL的结晶.PLM测试显示同等温度下PCL球晶大小随着D,LLA质量的增加而增大,D,LLA的接枝可以显著改变PCL的结晶形态.     

含有氨基酸基团的聚(ε-己内酯)合成与表征

采用氨基酸钠游离的氨基引发ε-己内酯单体开环得到酯肽齐聚物,并以六亚甲基二异氰酸酯为扩链剂,将这些齐聚物扩链合成4种聚酯酰胺.将4种天然氨基酸(L-丙氨酸、L-亮氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸)引入到聚(ε-己内酯)(poly(ε-caprolactone),PCL)中,合成和表征了4种含有氨基酸残基的聚合物.通过1H-NMR、FT-IR、水接触角、水吸收率和降解实验对该聚酯酰胺进行了表征.实验结果表明:经氨基酸改性PCL的亲水性和降解性得到了改善,其中含有L-赖氨酸残基的聚酯酰胺因亲水性最高,降解速率最快.     

聚己内酯/淀粉共混材料的非等温结晶动力学

以异氰酸酯（MDI）为相容剂,采用共混挤出技术制备不同含量的聚己内酯与淀粉的共混产物（SPCL）,通过X射线衍射及DSC研究SPCL的结晶性质和非等温结晶行为,分别用Ozawa法和Mo法对所得数据进行处理．结果表明：随着淀粉含量的增加,SPCL的结晶程度降低;淀粉在SPCL中起到了成核剂的作用,加快了聚己内酯（PCL）的结晶速度,但对PCL的结晶程度起抑制作用．建模结果表明,Ozawa法适于处理纯PCL的非等温结晶行为,但不适于处理SPCL共混物,而Mo法对PCL和SPCL共混物均适用．     

聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂, 丙烯酸乙烯酯（VA）为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体（APCL-b-MPEG）,其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。     

3D打印制备HA/PCL复合材料组织工程支架的研究

应用熔融沉积成型技术（FDM）制备羟基磷灰石（HA）/聚己内酯（PCL）组织工程支架,探讨其内部结构和力学性能。以羟基磷灰石和聚己内酯为原料,采用熔融共混技术分别制备HA质量分数为20%的nano-HA/PCL和micro-HA/PCL复合材料,使用自主研发的熔体微分FDM 3D打印机制备HA/PCL复合材料组织工程支架。通过显微镜观察发现,所制备的nano-HA/PCL和micro-HA/PCL组织工程支架具有均匀分布且相互连通的近似矩形的孔隙。nano-HA/PCL和micro-HA/PCL组织工程支架的断面图分析结果表明,nano-HA/PCL组织工程支架中HA粒子分布均匀,而micro-HA/PCL组织工程支架中HA粒子发生了团聚,导致nano-HA/PCL组织工程支架的拉伸强度和弯曲强度均高于micro-HA/PCL组织工程支架。因此,利用熔体微分FDM 3D打印机打印生物活性nano-HA/PCL复合材料组织工程支架在骨组织工程中具有潜在的应用前景。     

PCL/PVP共混膜的制备与性能研究

利用溶液浇铸法制备了聚己内酯（PCL）/聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）共混物膜,通过测试膜的表面接触角、吸水率,研究了共混膜的亲水性能;通过测试膜的断裂伸长率和断裂强度,研究了共混膜的力学性能;用XRD对膜进行表征,研究了共混膜的结构.结果表明：PVP的加入对PCL的结晶度有一定影响;随着PVP质量分数的增加,水在PCL/PVP膜的表面接触角逐渐减小,吸水率逐渐增大;适当比例的PVP含量有助于增强PCL的力学性能.     

钛酸正丁酯催化纤维素纤维接枝聚己内酯

以棉浆粕为原料,通过钛酸正丁酯(Ti(O-n-Bu)4)催化己内酯开环聚合接枝纤维素制备纤维素聚己内酯。通过单因素实验和正交试验研究了反应温度、反应时间、催化剂用量及己内酯用量对纤维素接枝率和己内酯转化率的影响。结果表明:反应温度是影响接枝率的主要因素,其次是己内酯用量,反应时间的影响最小。当反应温度为130℃、己内酯与纤维素的质量比为30、催化剂质量分数为2%(聚己内酯理论聚合度为37)、反应时间25 h时,己内酯的转化率和纤维素-聚己内酯的接枝率最高,分别为97.46%、70.44%。采用FTIR、1HNMR、XRD对产物进行了结构和性能表征,红外光谱分析表明,纤维素与聚己内酯发生了接枝共聚反应;1HNMR分析表明,己内酯已基本转化为聚己内酯,根据计算可知己内酯转化率与重量法测定结果一致;X-射线衍射图谱显示纤维素共聚物中纤维素的结晶结构特征减弱,出现了聚己内酯的结晶特征峰。     

纳米SiO_2/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料的力学及流变性能

用熔融共混法制备纳米SiO2/聚己内酯(PCL)/聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(PBSA)复合材料,利用红外光谱仪、扫描电镜、万能拉力机及流变分析仪等,研究改性纳米SiO2的加入对复合材料体系的力学及流变性能的影响。研究结果表明:钛酸酯偶联剂与纳米SiO2发生强烈的键合作用,使得纳米SiO2能较好分散在基体中。当SiO2的质量分数为2%时,PCL/PBSA/纳米SiO2复合材料的缺口冲击性能有明显提高,此后随着改性纳米SiO2含量的提高,其断裂伸长率和拉伸强度呈下降趋势;熔融状态下,复合材料体系剪切储能模量(G′)和损耗模量(G″)随着频率的增大呈单增趋势,复合材料体系的黏度随剪切速率的增大而减小,属假塑性流体;少量的改性纳米SiO2可以均匀分散在PCL/PBSA基体树脂中,并能显著提高复合体系的韧性,但当加入量过多时,容易发生团聚现象,并使得冲击强度、断裂伸长率等性能降低。     

聚(己内酯-乳酸)的直接熔融法合成及表征

以乳酸（LA）、ε-己内酯（CL）为单体，通过直接熔融共聚法合成可生物降解材料聚（己内酯-乳酸）[P（CL-co-LA）]．文中探讨了预聚时间、催化剂种类、熔融共聚时间等因素对产物特性粘数的影响．结果表明：以氯化亚锡（用量为0．5％（质量分数））为催化剂，外消旋乳酸（dl-LA）和CL以3：7（摩尔比）投料，将dl-LA和CL在180℃、70Pa下直接熔融共聚12h，可获得特性粘数为0．4733dL／g的聚（己内酯-乳酸）[P（CL-co-dl—LA）]；将左旋乳酸（l-LA）和CL在同样条件下直接熔融共聚16h，可获得特性粘数为0．4121dL／g的聚（己内酯-乳酸）[P（CL-co-l-LA）]．与丙交酯开环聚合二步法相比，LA与CL直接熔融共聚的合成工艺简单易行．     

聚ε-己内酯二醇预聚物的合成与表征

为提高生物可降解聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物的性能,以辛酸亚锡为催化剂、乙二醇或聚乙二醇为引发剂,引发ε-己内酯开环聚合制备双端羟基聚ε-己内酯和聚ε-己内酯-聚乙二醇-聚ε-己内酯三嵌段共聚物,用作制备聚ε-己内酯/聚乙二醇聚氨酯的预聚物.采用FT-IR1、HNMR、DSC、GPC、XRD等对聚合产物的结构和性能进行分析表征确认.结果表明:通过改变单体与引发剂的比例可控制聚合物的相对分子质量;聚ε-己内酯均聚物随着其相对分子质量的增大,熔点小幅升高,结晶度从58%逐渐提高到72%;共聚物中,随着聚乙二醇相对分子质量的增加,熔点升高到69.3℃.通过引入聚乙二醇,预聚物呈现相分离结构,结晶度变高.     

PEG含量对水性可降解聚氨酯性能的影响

本文采用"预聚-乳化法"合成了软段为聚(ε-己内酯)(PCL)和聚乙二醇(PEG),硬段为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和小分子扩链剂的无毒水性可降解聚氨酯(PCLPU),通过红外光谱(FTIR)和差示扫描量热(DSC)曲线分析、偏光显微镜(PLM)观察以及相对分子质量、水接触角和降解失重测定,研究了PEG含量对聚氨酯微相分离程度、软段结晶性能和降解行为的影响。发现随着PEG含量的增加,PCLPU的微相分离程度增加,软段PCL的结晶受到阻碍。材料的亲水性和结晶性对PCLPU的降解影响明显,当PEG和PCL比例(PCLPU50)适当时,所获得的亲水性、酯基含量以及结晶程度均适中,这时材料的降解速率最快。细胞毒性测试表明PCLPU降解液质量浓度低于1mg/mL时,细胞生长正常。此类水性无毒可降解聚氨酯将在生物工程领域具有广阔的应用前景。     

原位制备聚己内酯和羟基磷灰石复合材料

采用溶胶-凝胶技术和真空干燥技术,原位制备了聚己内酯(PCL)和羟基磷灰石(HAP)多孔复合材料.对样品进行扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射仪(XRD)和拉曼散射光谱(Raman)表征和分析.结果表明,羟基磷灰石与聚己内酯分子间存在弱氢键作用;当羟基磷灰石在复合材料中的质量分数低于40％时,没有明显的相分离现象出现.