聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂, 丙烯酸乙烯酯（VA）为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体（APCL-b-MPEG）,其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。     

乙交酯/ε-己内酯共聚物的合成和表征

以乙交酯和ε-己内酯为单体,辛酸亚锡为引发剂,通过本体开环聚合反应成功地合成了聚乙交酯/ε-己内酯共聚物;采用DSC、TG、1H/13C-NMR、XRD等技术对共聚物的结构性能进行了表征.结果表明,制备的共聚物的热性能、结晶性、两亲性等可以通过调节乙交酯和ε-己内酯单体的配比,来控制共聚物的组成,从而达到改善共聚物的加工性及控制生物降解性的目的.     

嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯的合成和表征

以聚乙二醇(PEG)为引发剂在辛酸亚锡催化下引发己酸内酯开环聚合,制备PCL(聚己内酯)-PEG-PCL两亲三嵌段共聚物(PECL).采用红外光谱、体积排阻色谱及核磁共振对该共聚物进行表征,结果表明所合成共聚物具有预期结构.采用差热分析和原子力显微镜研究聚合物的微相分离结构;利用动态光散射测定了共聚物在水中自组装生成的纳米聚集体的粒径.     

用阴离子聚合合成聚苯乙烯-聚二烯烃-聚ε—己内酯三嵌段共聚物的研究

70℃,环己烷溶剂中。在丁基鋰引发下。以逐步加料法合成了聚苯乙烯-聚二烯烃-聚ε-己内酯ABC型三嵌段共聚物。ε-己内酯单体聚合时伴随有聚ε-己内酯嵌段的降解反应。为了使ε-己内酯嵌段具有一定的长度,必须严格控制它的聚合反应时间。在三嵌段共聚物中证明存在有微观相的分离。     

具有形状记忆效应的硅烷化聚己内酯型聚氨酯

以烷氧基钛和聚乙二醇的混合物引发ε-己内酯本体聚合得到低聚合度(DPn为10~50)的聚己内酯(PCL)二醇,然后在N,N-二甲基甲酰胺中依次与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应,脱除溶剂并经湿气交联得到硅烷化聚己内酯型聚氨酯(SPCLU)。研究了PCL嵌段聚合度对SPCLU交联特征、结晶行为、力学性能及形状记忆性的影响。结果表明:当PCL嵌段DPn由10增加到50时,SPCLU结晶度和熔点随之增加,弹性模量及断裂伸长率均提高;而SPCLU的交联密度随PCL嵌段DPn的增加而减小;由结晶度较高的嵌段(DPn为30~50)组成的SPCLU具有良好的形状记忆性,形状回复率为95%~100%,形状回复温度与PCL结晶区域的熔程相对应。     

PCL-PEG-PCL/PLA共混材料的制备与性能分析

为了拓宽聚乳酸(PLA)在生物医学领域的应用,使用少量钛酸异丙酯改性相对分子质量为2 000的聚乙二醇(PEG-2000)引发己内酯开环聚合得到相对分子质量为6 000的生物可降解三嵌段共聚物聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCEC),分别将PCEC、PEG-6000与PLA共混,考察其微观形貌、结晶性能、力学性能的区别。结果显示PCEC/PLA共混物的微观形貌是典型的"海岛"结构;在相同配比下,PCEC促进PLA结晶的能力要小于PEG-6000。当PCEC和PLA的质量比为15∶85时,PCEC/PLA共混物的断裂伸长率最佳,相同质量比下的PEG-6000/PLA共混物的断裂伸长率比PCEC/PLA共混物的断裂伸长率要高7%,而拉伸强度要低50%。     

有机氨钙催化合成乙交酯ε-己内酯AB型嵌段共聚物

以有机配体氨钙为催化剂，采用分段加入聚合单体的方法，先合成具有活性的PCL，然后用PCL作为大分子引发剂，引发了乙交酯和ε-己内酯的开环聚合，形成了一系列乙交酯和ε-己内酯的AB型嵌段共聚物．用核磁、GPC、DSC及黏度法对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构．研究了嵌段共聚物的热力学性能和结晶性．     

基于丙烯酸酯封端PCL-PEG-PCL光聚合水凝胶的合成与表征

以聚乙二醇为中心嵌段,经ε-己内酯开环扩链,进而用丙烯酸酯封端合成了大分子单体.其水溶液在光引发剂存在下,能被UV引发聚合形成水凝胶.通过对水凝胶结构表征和水凝胶质量分数、溶胀比等性能的分析表明:该大分子单体的水溶液在紫外光作用下能迅速聚合形成水凝胶,水凝胶吸水快,溶胀比大;可通过改变大分子中PEG链段的相对分子质量或不同链段相对分子质量的PEG的大分子共混来控制溶胀比. 该水凝胶是一类可作为大分子药物控制释放的可生物降解材料.     

葡萄糖酸内酯羟基选择性重排反应引发脂肪族聚酯研究

通过对葡萄糖酸内酯进行伯羟基保护以及分子内开环重排,合成了一种基于糖类结构的五元环状三羟基引发剂．该引发剂具有3个仲羟基结构,在有机碱1,5,7 三氮杂二环［4.4.0］癸 5 烯(TBD)的催化下,控制内酯单体如丙交酯、己内酯与羟基的投料比,采用控制聚合法获得一系列具有不同相对分子质量的三臂聚乳酸以及三臂聚己内酯,通过聚合后脱保护及偶联聚乙二醇的策略制备了一系列两亲性三臂聚酯并用于药物载体的研究．利用核磁、质谱、傅里叶红外变换等对生物质引发剂进行了结构表征,利用凝胶色谱、核磁等对三臂聚酯进行了结构表征,通过纳米粒度仪对其自组装后胶束的性质进行了探究．结果表明,该生物基三臂引发剂为稳定的五元环结构,并成功制备了相对分子质量可控且分布较窄的三臂两亲性聚酯,该聚合物可以自组装成粒径为100~200 nm的胶束,并实现疏水药物的包载．     

半乳糖-聚乙二醇-聚-L-赖氨酸共聚物的制备与分析

 将相对分子质量为4 000的聚乙二醇中活性较弱的羟基转化为氨基,利用乳糖分子中含有半缩醛结构,可与双端氨基聚乙二醇（AT-PEG）分子中的伯氨基形成Schiff 碱,然后在氰基硼氢化钠作用下选择性还原为稳定的C-N 单键,使半乳糖连接在PEG的一个氨基上,合成半乳糖-单端氨基聚乙二醇（Gal-PEG-NH₂）,以Gal-PEG-NH₂为大分子引发剂,引发N^ε-苄氧羰基-L- 赖氨酸-N-羧酸酐［Lys(Z) NCA］开环聚合制备一系列半乳-糖-聚乙二醇-聚-L-赖氨酸（PLL-PEG-Gal）嵌段共聚物,通过调节Lys(Z) NCA和 Gal-PEG-NH₂的摩尔比例（［A］/［I］）可控制聚合物的相对分子质量。利用IR、¹³C-NMR、UV等方法进行共聚物结构分析,并对其接糖率进行了分析。结果表明,乳糖与双端氨基聚乙二醇反应生成的带有一侧氨基的聚乙二醇能引发Lys(Z) NCA 聚合生成Gal-PEG-PLL,其中半乳糖的接入率为8.3%。随着［A］/［I］的增加,共聚物的相对分子质量变大。     

含侧氨基甲酸苄基酯基团的聚氨酯的合成及性能

在异辛酸亚锡的催化下,ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(CABCL)开环共聚合成几组含有侧氨基甲酸苄基酯基的ε-己内酯/4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯共聚物poly(CL-co-CABCL),并且共聚物与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)反应合成了一系列官能团化的聚氨酯。分别通过核磁共振(1 H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构进行了表征,研究了它们的分子量及其分布。使用X-衍射仪(XRD)、接触角测定仪和万能材料试验机来测定聚氨酯材料的结晶性以及力学性能。实验结果表明:氨基甲酸苄基酯侧基基团的引入有效地调节了聚氨酯的结晶性,改善了聚氨酯的韧性。     

羟基磷灰石含量对纳米粒子-聚己内酯复合材料性能的影响

水热法合成纳米羟基磷灰石(HA)并将其分散在己内酯中,以其羟基为引发剂,在催化剂的作用下,引发己内酯开环聚合,制备纳米粒子-聚合物复合材料.NMR、DSC、XRD、PLM以及力学性能试验,探讨纳米粒子含量对复合材料的性能影响.随着纳米粒子含量的增加,聚己内酯(PCL)聚合度逐渐降低,在较高HA含量时,仍然存在较多的纳米粒子团聚;复合材料中PCL的结晶度基本不随纳米HA含量的变化而变化;HA含量为5wt%时,复合材料的断裂延伸率、抗拉强度以及压缩模量达到最大值;HA含量低于20wt%时,复合材料的弹性模量随着纳米粒子含量的增大而增加.     

具有抗凝功能的可交联四臂星形聚己内酯的合成及其电纺丝加工的初步研究

采用季戊四醇/辛酸亚锡引发体系通过开环聚合制备了四臂星形聚己内酯.将丙烯酰氯和肝素分别引入到四臂聚己内酯的端基上,以赋予材料可交联和抗凝性能.采用GPC、红外、核磁等表征了四臂星形聚己内酯的结构与性能.静态接触角和吸水率测试结果显示接枝肝素后聚己内酯的亲水性明显增强.采用紫外定量表征了肝素化聚己内酯表面的肝素含量,体外凝血时间的明显延长说明了肝素化后材料具有了抗凝性能.在添加适量光引发剂的情况下用紫外光对含有丙烯酰氯基团的肝素化聚己内酯进行了原位交联,力学测试表明光照后材料的拉伸强度明显提高.最后对材料通过静电纺丝技术成型管状支架作了初步研究,表明本文合成的抗凝可交联聚己内酯材料在血管组织工程领域具有良好的应用前景.     

聚(丁二酸丁二醇酯己内酯)的扩链改性研究

以丁二酸、丁二醇、ε-己内酯、2,4-甲苯二异氰酸酯为原料,采用熔融缩聚法合成可降解的扩链改性共聚物.采用红外光谱、核磁共振测试对共聚物进行结构表征,确认了PBSCL的结构和组成;通过DSC对其热性能进行研究,表明共聚物具有较好的热性能,PBSCL的熔点随着ε-CL含量的增加而降低;同时研究了反应物配比及扩链反应温度对产物特性粘数的影响;共聚物的水降解结果表明其具有酸催化降解的特性.     

聚己内酯/介孔二氧化硅杂化材料的制备及表征

利用环氧丙醇对介孔二氧化硅SBA-15的表面进行碳羟基修饰,然后以此为引发剂,异辛酸亚锡为催化剂,分别引发己内酯（CL）及氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(（CABCL）单体的开环聚合,成功地制备了杂化材料聚己内酯/SBA-15（PCL/SBA-15）和聚4-氨基甲酸苄基酯己内酯/SBA-15（PCABCL/SBA-15）,酸解去除PCABCL/SBA-15的保护基团甲酸苄酯（Cbz）后得到聚氨基己内酯/SBA-15（PACL/SBA 15）。通过X射线衍射仪（XRD）、N₂吸附-脱附实验和热重分析（TGA）等手段研究了材料的结构变化、反应时间和空间位阻效应对接枝量的影响等。结果表明:聚合物的修饰未对介孔结构产生影响;PCL的接枝量可以通过聚合反应时间进行控制;对PACL/SBA-15而言,因CABCL中Cbz的位阻效应导致接枝量较小;Zeta电位分析的结果证明聚氨基己内酯的修饰改变了二氧化硅表面的电荷性质。     

两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯的合成与表征

利用L-天冬氨酸和苯甲醇反应,合成L-天冬氨酸苄酯(BLA),再与三聚光气反应制备N-羧基-L-天冬氨酸-苄酯-环内酸酐(BLA-NCA).以甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)为引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同分子量的聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯两亲性嵌段共聚物.利用核磁、红外、荧光分光光度计等仪器对共聚物结构及理化性质进行了表征.结果表明:核磁、红外图谱证明合成所得聚合物均为嵌段结构,调整MPEG-NH2与NCA的投料比合成了三种不同相对分子质量与临界胶束浓度(CMC)的嵌段共聚物,这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒子的稳定作用奠定了基础.     

环状三过氧烷引发的嵌段共聚物合成与表征

利用环状三官能度引发剂3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧烷(TETMTPA)中过氧键相继分解的特性引发苯乙烯聚合得到含有过氧键的聚苯乙烯预聚物(PSP),它进一步引发另一单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合得到聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物.预聚物中过氧键的存在及位置通过DSC,TG,GPC等方法得到证实,利用GPC,FTIR,NMR等对嵌段共聚物进行了表征.结果表明,利用TETMTPA可以合成聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物,预聚物中的过氧键含量及嵌段共聚物中的摩尔比率与反应时间有关.     

Al-Salen配合物催化聚己内酯与聚乙二醇共聚物合成与性能分析

以聚乙二醇为引发剂,以Al-Salen为催化剂,催化己内酯的开环聚合,研究了时间、温度及单体与引发剂的比例对产率和分子量的影响。采用红外、GPC和DSC等手段对聚合物结构和热性能进行分析。实验结果表明：要得到分子量较高的三嵌段共聚物,最佳聚合条件为：聚合时间17h,聚合温度180℃,单体与引发剂的质量比为20：1;要得到较高产率的三嵌段聚合物,最佳聚合条件为：聚合时间14h,聚合温度140℃,单体与引发剂的质量比为24：1。     

含侧氨基甲酸苄基酯基团的聚氨酯的合成及性能研究

在异辛酸亚锡的催化下,ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯(CABCL)开环共聚合成了几组含有侧氨基甲酸苄基酯基的ε-己内酯/4-氨基甲酸苄基酯-ε-己内酯共聚物poly(CL-co-CABCL),并与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和1,4-丁二醇(1,4-BDO)反应合成一系列官能团化的聚氨酯。分别通过核磁共振(1 H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的结构进行了表征,研究了它们的数均分子量大小及其分布。使用X-衍射仪(XRD)、接触角测定仪和万能材料试验机来测定聚氨酯材料的结晶性以及力学性能。实验结果表明:氨基甲酸苄基酯侧基基团的引入有效地调节了聚氨酯的结晶性,改善了聚氨酯的韧性。     

聚偶氮酯引发的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈嵌段共聚合反应的研究

本文采用聚偶氮酯作为聚合引发剂,研究了苯乙烯/丁二烯/丙烯睛的嵌段共聚合反应。首先制备了含有偶氮基团的苯乙烯/丁二烯预聚物,再以此预聚物作为聚合引发剂,进行苯乙烯/丙烯腈共聚合,从而制得了具有两相分离状态的含有共聚链段的嵌段共聚物。结果表明,其聚合反应规律与Tobolsky的“Dead end聚合反应”理论相一致。