镧系元素双(11—钨锗)杂多化合物的制备

镧系元素杂多化合物的制备及研究七十年代后逐渐引起了人们的注意。这类化合物的制备在理论研究和实际应用方面都具有一定的意义。已知具有 Keggin 结构的杂多阴离子 XW_(12)O_(40)~(n-)(x=B、Sj、Ge、P、As)在合适的 PH 条件下可以形成11一系列不饱合杂多阴离子 XW_(11)O_(39)~(+4-[4]),后者能都作为配体与许多金属元素的离子生成杂多化合物。据此我们制备了未见文献报道的 K_(13)[Ln(GeW_(11)O_(39))_2](Ln=La、C、Pr、Sm)化合物,并研究了其物理化学性质。     

电解酸化法合成钼钒磷杂多酸

近年来,杂多酸及其盐在催化领域内越来越引人关注。杂多酸具有酸性和氧化性,它们可作为酸型催化剂,氧化型催化剂或双功能催化剂应用于许多有机合成及反应。在杂多酸作为催化剂的基础和应用研究中,研究得较多的是钼钒磷杂多酸。它们可作为乙烯氧化合成乙醛,异丁烯、异丁酸氧化制甲基丙烯酸及芳香化合物氧化二聚等反应的催化剂。钼钒磷杂多酸受到人们重视的主要原因是因为12一钼磷酸中的钼原子被钒原子取代后,可提高其氧化能力,通过调变钒原子数的方法,可控制其氧化性和酸性,使其具有更广泛的适应性,其还原产物容易被氧化。     

[γ-SiW10O36]构成的二聚杂多酸盐的合成及表征

采用常规方法合成了新颖的二聚的多金属氧酸盐K8[{γ-Si W10O32}2(μ2-O)4].13H2O(Ⅰ).对其进行了元素分析、红外光谱及TG表征,并测定了其晶体的结构.单晶X射线结构测定表明:化合物Ⅰ的独立结构单元由2个γ-Si W10O36单元通过4个W—O—W键连接构成;晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/n;a=1.524 4(3)nm,b=1.320 3(3)nm,c=1.904 4(4)nm,β=105.45(3)°,V=3.694 2(13)nm3,Z=2,R1=0.070 6,wR2=0.162 1.     

4∶30系列取代型钨磷杂多酸盐的合成相转移及晶态学研究

合成了未见文献报道的４：３０系列钨磷杂多酸盐Ｎａ１６Ｐ４Ｗ３０Ｍ４（Ｈ２Ｏ）２Ｏ１１２·ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝Ｓｎ２＋,Ｃｄ２＋）,并通过元素分析、红外光谱、紫外－可见光谱及１８３ＷＮＭＲ进行了表征．以四庚基溴化铵为相转移试剂将该系列杂多化合物转移至有机溶剂苯中,通过变温广角Ｘ－ｒａｙ衍射及偏光显微镜研究了其在苯溶液中的结晶形态．     

4∶30系列夹心型钨砷杂多化合物的合成及溶致液晶性质

合成了 4∶30系列钨砷杂多化合物Na16[As4W3 0 M4(H2 O) 2 O112 ]·xH2 O (M =Zn ,Cu ,Co ,Ni,Mn ,Cd) ,通过元素分析、红外光谱和 183 WNMR进行了表征 ;测定了Na16[As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]·6 3H2 O的晶体结构为三斜晶系 ,P1对称性 ,a =1 .2 72 1 ( 3)nm ,b=2 .45 1 6 ( 5 )nm ,c =2 .6 4 5 0 ( 5 )nm ,α =89.90 ( 3)° ,β=77.32 ( 3)°,γ =89.96 ( 3)° ,Z =2 .以四庚基溴化铵为相转移试剂将 [As4W3 0 Cu4(H2 O) 2 O112 ]16-从水相转移到有机相 (苯 )中 ,杂多阴离子脱去配位水形成配位不饱和离子 ,当加入乳酸时 ,可恢复饱和配位 ;通过乳酸与胆甾醇之间的酯化反应 ,使胆甾醇间接地连接在杂多阴离子上 ,从而得到一种新的溶致液晶 ,通过偏光显微镜、DSC及变温广角X射线衍射等手段进行了表征 .     

钨系杂多酸(盐)催化合成DOP的研究

系统地研究了Keggin型钨系杂多酸(盐)对合成DOP反应的催化作用.结果表明,杂多酸和Ti~(4+)、Al~(3+)等高电荷小体积离子的杂多酸盐具有极佳的催化活性和高选择性,是一类优秀的低温型酯化反应催化剂.     

新型层柱微孔材料ZnAl-XW_9Cu_3(X=Si~(4+),Ga~(3+))的合成、表征及其酯化活性研究

采用水热合成与离子交换法，合成了过渡金属铜三取代的Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多阴离子ＸＷ９Ｃｕ３（Ｘ＝Ｓｉ４＋，Ｇａ３＋）柱撑ＺｎＡｌ型硝酸根阴离子粘土．元素分析、ＸＲＤ和ＩＲ对产物的组成和结构测试结果表明，被嵌入到阴离子粘土层间的杂多阴离子仍保持其原有的Ｋｅｇｇｉｎ结构，而阴离子粘土的层间距却从０８９ｎｍ增大到１４６ｎｍ．ＥＳＲ结果表明，ＧａＷ９Ｃｕ３进入粘土层间后，由于层板的影响，ＣｕＯ６八面体中Ｃｕ—Ｏ键的离子性有所增强．催化实验结果表明，柱撑产物对乙酸与正丁醇的酯化反应具有较高的催化活性和极高的选择性．     

以杂多酸为催化剂合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的研究

在常压和较低的温度下,系统地研究了均相、非均相和固载型杂多酸(盐)催化剂在合成 DOP 中的催化作用,实验表明在合成 DOP 的酯化反应中,杂多酸(盐)具有很高的催化活性和选择性,首次将不饱和系列杂多酸催化剂应用于酯化反应。催化剂连续使用12次未见活性明显降低,DOP 催化属体型和表型反应的叠加。     

Keggin型含钨杂多化合物紫外光谱与氧化还原性质的研究

杂多化合物的紫外光谱是由O→M的荷移跃迁引起的,由于荷移跃迁过程是分子内部氧化还原过程,所以预期杂多化合物荷移跃迁能量与其极谱性质及氧化还原电位间有联系。本文研究了Keggin型杂多化合物H_((?))XW_(12)O_(40)·nH_2O(X=B、Si、P、Ge)、Na_3AsW_(12)O_(40)·nH_2O、过渡金属离子取代的杂多化合物K_((?))SiW_(11)MO_(40)(M-Mn~(11)、Zn~(11)、Co~(11)、Ni~(11)、Cu~(11))的紫外光谱及极谱。实验发现对于电荷不同的杂多阴离子,它们的第一极谱半波电位与特征荷移跃迁能量间线性相关。并探讨了中心离子对极谱半波电位影响的规律。