密度泛函理论研究冠醚与K 配位的定量构效关系

用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31G(d)水平上对冠醚分子进行几何优化和计算,得到四极矩Qii,偶极矩μ,熵S,总能量ET四个量子化学参效,用来预测开链冠醚和15-冠-5衍生物与碱金属K 配位的稳定常效,用线性回归方法建立了这些参数与冠醚/K 配位稳定常数的结构-性能定量关系(QSPR)模型,此模型的相关系数R为0.924 4,标准误差s为0.257 5.结果表明,用这些量子化学参数所建立的冠醚QSPR模型具有可靠的预测能力.     

嘧啶苯磺酰脲衍生物对小麦纹枯病菌体外抑菌活性的QSAR研究与分子设计

目的:建立嘧啶苯磺酰脲衍生物(PSU)对小麦纹枯病菌杀菌活性(T_c)和电性距离矢量(E_v)的定量构效关系(QSAR)模型,探讨影响T_c的结构因素.方法:基于拓扑方法计算了15种嘧啶苯磺酰脲衍生物的电性距离矢量.通过最佳变量子集回归建立这些化合物的T_c与E_v的多个QSAR模型.结果:其中最佳三元数学模型的判定系数(R~2)及逐一剔除法的交叉验证相关系数(R_(cv)~2)分别为0.851和0.738.经统计指标诊断,所建模型具有良好的稳健性及预测能力.结论:根据进入此模型的E_(62),E_(59)和E_(27)可知,影响嘧啶苯磺酰脲衍生物对小麦纹枯病菌杀菌活性的主要因素是分子的二维结构特征—NH—,≥S≤,—OH,—CH_g(g=0,1)和C等结构碎片.由结构修饰提出3种化合物的抑菌活性(T%)均超出96.5%,有待以后生物实验予以证实.     

吲哚喹唑啉衍生物抗癌活性与拓扑参数的定量关系

为建立吲哚喹唑啉衍生物类药物抗癌活性的定量结构-活性相关性模型,分析了20个具有不同取代基的吲哚喹唑啉衍生物分子抗癌活性与分子连接性指数mX及其电性拓扑状态指数Im的关系,有效地表征了该衍生物的分子结构.采用多元线性逐步回归方法进行多次优化筛选了2种分子连接性指数0χp,2χp和2种电性拓扑状态指数I7,I16,经逐步回归分析得到了用于预测吲哚喹啉衍生物抗癌活性的定量结构-活性相关(QSAR)模型,回归方程的相关系数为0.820.利用方程计算得到抗癌活性的估算值与实验值之间平均误差只有0.010,此外对模型稳定性和预测能力进行了检验,结果表明模型具有良好的稳健性和预测能力.     

硝基卤代苯类常压氨解的研究

本文研究了以甲酰胺为溶剂的硝基氯代苯类的常压氨解。2,4-二硝基氯苯可以在甲酰胺中常压和短时间内定量氨解,并且可以采取直接抽滤法回收甲酰氨以循环使用。单硝基卤代苯,不管硝基在什么位置上,可以在铜盐和乙酸钠的存在下常压氨解。探索了影响反应的几个因素。     

量子化学参数在卤代苯中的应用

利用Chemoffice8．0中的MOPAC—AM1对卤代苯分子的量子化学参数进行计算,将其与辛醇／水分配系数进行关联,建立多元回归方程其相关性达到优级,能很好的预测此类分子的物质的相关物理化学性质．     

嘧啶苯磺酰脲衍生物除草活性的CoMFA模型

基于比较分子力场分析(CoMFA)研究24种嘧啶苯磺酰脲衍生物(Pyrimidinyl benzene sulfonylurea derivatives)除草活性(pIC_(50))的三维-定量构效关系(3D-QSAR)。根据配体的原子契合叠合,获得具有统计显著性的训练集(含20个化合物) CoMFA模型。此3D-QSAR模型的主成分数为4,交叉验证系数(Q~2)值为0.703,非交叉验证系数(R~2)值为0.968,F检验值为114.614,统计质量和预测能力令人满意。该模型中立体场、静电场贡献率依次为79.1%和20.9%。基于CoMFA等高线图,在苯环的2-位上引入体积较大的负电性基团,有利于提高嘧啶苯磺酰脲衍生物除草活性。     

预测多氯二苯硫醚热力学性质的数学模型

以分子连接性指数(Xi)和分子电性距离矢量(Mi)表征209个多氯二苯硫醚(PCDS)的分子结构,利用多元线性回归方法,建立了和多氯二苯硫醚热力学性质(分子平均极化率α、恒容热容CV0、标准焓H0、标准熵S0和自由能G0)的定量结构-性质相关性(QSPR)模型,用所建数学模型估算多氯二苯硫醚的热力学性质,估算值和文献值基本吻合,相对平均误差分别为0.386%、0.108%、0.044%、0.644%、0.000 3%.经Jackknife和LOO交互检验证明了模型具有良好的稳健性和预测能力.     

硫代嘧啶类衍生物生物活性定量构效关系的理论研究

用半经验的PM3方法,对嘧啶类衍生物的定量构效关系(QSAR)进行了研究,结果显示:苯环上总的净电荷Q总和嘧啶环上的净电荷C4′,对嘧啶类衍生物的抑制活性有很大影响,回归分析得到了相关性好的相关模型(R=0.9445).     

4-取代喹啉衍生物抗菌活性的定量构效关系研究与分子设计

为了研究4-取代喹啉衍生物对大肠肝菌的抗菌活性(I.I.)的定量构效关系,基于拓扑理论,计算了36种上述化合物的分子电性距离矢量(Mi).通过最佳变量子集回归的方法建立了其中33种化合物对大肠肝菌抗菌活性的三元(M_(59),M_(67),M_7)QSAR模型,该模型的相关系数(R)、判断系数(R~2)及逐一剔除法交叉验证系数(RCV2)分别为0.904,0.817和0.761.模型通过不同的方法检验具有良好的稳健性及预测能力.根据进入模型的3个变量可知,影响4-取代喹啉衍生物对大肠肝菌的抗菌活性(I.I.)的主要结构片段是—NH—(或—NH=),=O,N,—O—(或—S—)和CH_3—.由该结论设计出4种新化合物,抗菌活性均超过73.04%,有待以后生物实验予以验证.     

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成

通过胺解和光自由基卤代反应合成2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺.以对三氟甲基氟苯为原料,在氢氧化钠催化下与DMF发生胺解反应,胺解产物在10℃光照下与C l2发生光自由基卤代反应得标题化合物.反应选择性≥92%,两步反应总收率为78.2%,所得产物经MS,1H NMR确认结构.     

苯酚在ITQ-1分子筛中吸附特性的分子模拟研究

用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟,研究了苯酚分子在ITQ-1分子筛中的吸附特性,从苯酚分子的粒子分布云图上,可发现分子的扩散和吸附在十二元环通道和十元环通道内都可进行。从一系列不同压力下的蒙特卡罗模拟还预测了苯酚在ITO-1中的吸附等温线。模拟结果表明,苯酚分子在一定压力和温度下,可通过十元环通道或连接十二元环超笼的十元环窗口到达分子筛孔道内部,达到较好的吸附平衡状态;同时还模拟了苯酚在水分子存在时,在ITQ～1分子筛中的吸附情况,结果表明,水分子的存在可降低苯酚分子的吸附,但从整体看影响较小。     

HMCM-56分子筛催化苯酚与异丙醇烷基化反应的研究

研究HMCM-56分子筛上苯酚与异丙醇烷基化反应,探讨了反应条件包括温度,原料配比,催化剂的装填量,空速对催化剂催化性能的影响．通过X射线衍射、研究催化剂的酸性及晶相．得到最佳反应条件：T=220℃,WHSV=3．0h^-1,Catalyst Loading=0．3g,n（IPA）／n（Phenol）=0．8,苯酚的转...     

液晶毛细管气相色谱固定相的研制

设计并合成向列相液晶化合物对乙基苯甲酸对氯基苯酚酯,用红外光谱对其分子结构进行表征,用偏光显微镜(POM)和示差扫描量热仪(DSC)对其液晶行为进行研究.将该液晶化合物作为毛细管气相色谱固定相,通过色谱柱柱效和极性的测试,以及GROB试剂、正烷烃和二取代苯位置异构体在色谱柱上的分离,研究其色谱性能,并根据其形成超分子体系和具有分子识别能力的分子的结构特点,应用超分子化学理论对该液晶化合物的色谱分离机理进行初步探讨.     

无机苯芳香性的理论研究

采用最子化学从头算方法,在HF/6-311G^*和B3LYP/6-311G^*基组水平上,对苯和无机苯（B3N3H6）进行了计算,从结构判据,能量判据,磁性判据和键级判据四方面系统地讨论了无机苯的芳香性问题,并与苯的芳香性进行了比较。结果表明,无机苯具有芳香性,但较有机苯为弱。     

变窗宽下回归函数导数核估计的相合性

设(Xj,Y j),j=1,2,…,n是取值于R×R上的一列i.i.d的样本,Y=m(x)+ε是回归模型,其中m(x)=E(YX=x)是未知的回归函数.给出变窗宽下m′(x)的核估计方法,并建立估计量大样本的相合性.     

邻苯二甲酸根桥联多核铜配位聚合物的合成与晶体结构

合成了邻苯二甲酸根桥联多核铜的配位聚合物{[Cu(Phth)(Phen)(H2O)]*(H2O)}n,(Phth邻苯二甲酸根二阶阴离子;Phen1,10-邻菲咯啉),并得到了它的单晶.用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构.晶体学数据如下经验式为C20H16CuN2O6 ,Mr=443.89,晶体属正交晶系,Pca21,a=1.115 9(3) nm,b=1.164 0(2) nm,c=1.406 6(5) nm;Z=4,V=1.827 0(9) nm3,F(000)=908,Dc=1.614 mg.m-3,μ=1.238 mm-1.晶体结构由直接法解出,数据用全矩阵最小二乘法进行修正,最终结构偏差因子R=0.035 1,wR=0.089 1,吻合因子S=0.991,晶体中每个Cu(Ⅱ)离子配位数为5,这5个配位原子形成一个畸变的四方锥结构,配合物分子通过邻苯二甲酸根桥联呈无限延伸的一维链状结构,配合物通过分子间氢键作用形成三维网状结构.     

分子热力学前沿基础领域中的新理论4:论有机纯质的分子结构与临界压力理论方程

根据分子热力学理论,分析阐明纯质的临界压力JDc的微观机理及Lydersen,Wilson等在国际学术界享有盛誉的学者和Joback,Constantinou-Gani(C-G)等的著名公式普适性差,误差大等缺陷。在文献[1]创立的有机分子的半金属结构理论指导下提出一个计算Pc的理论方程,经用极性与非极性纯质等38种结构类型428个纯质Pc实测值检验、其平均误差仅1.72%,达到实验允许误差范围的高水平,计算精度比Joback式高3.6倍,比Wilson-Jasperson(W-J)式,Marrero-Pardillo(M-P)式高3.2倍以上,比MXXC法高4.41倍,是临界性质的计算化学领域中的一个重大突破。     

一种研究脂肪酮溶解度和辛醇/水分配系数的拓扑新方法

利用杂原子与相邻碳原子价层电子数比值的一半作为两顶点的距离,在脂肪酮的邻接矩阵和距离矩阵的基础上,定义了新拓扑指数M并计算16种脂肪酮的拓扑指数值M.运用SPSS13.0将M与脂肪酮的辛醇/水分配系数和溶解度进行逐步回归,取得了较好的相关性(R>0.99).比直接利用相邻两原子间真实距离与C-C真实距离之比的方法更简便.由于拓扑指数M能够较好地表征脂肪酮分子结构,因而可以较好地预测其有关性质.     

并六苯环石墨烯带的密度泛函研究

以并六苯环石墨烯带为研究对象,采用密度泛函理论的B3LYP方法,及6-31+G(d)基组,对该模型进行了分子轨道分析和频率计算。通过轨道分析得出了分子轨道能隙和轨道密度;经过频率计算得出模型的红外和拉曼光谱并说明了振动光谱中出现强峰的原因;最后与加氢并六苯环比较,对并六苯环石墨烯带的稳定性进行了讨论。