邻羟基苄胺及其络合物的研究(Ⅲ)——镍-氮三乙酸-邻羟基苄胺混合型络合物

邻羟基苄胺(HBA)单一型络合物曾有过研究.镍与四配价氮三乙酸(NTA)1:1的络合物还有可被取代的配位水分子,因而与胺、酚类、羧酸、羟基羧酸、氨羧酸等可形成混合型络合物.本文对Ni(II)-NTA-HBA体系用分光光度法研究了混合型络合物的生成,用pH电位法研究了Ni-NTA与HBA的加合反应并测得了此混合型络合物的     

正烷基亚氨二乙酸与铜(Ⅱ)离子络合平衡的研究

本文在25±0.1℃,表观离子强度0.1(KNO_3)条件下,用pH电位法测定了五种正烷基亚氨二乙酸(C_nH_(2n+1)N(CH_2COOH)_2,n=6,8,10,12,14)在混合溶剂中及水溶液中与Cu~(2+)形成的络合物的生成常数。结果表明:在硅孔雀石和黑钨矿的浮选中,当捕收剂C_nH_(2n+1)N(CH_2COOH)_2的n小于12时,其捕收能力大幅度下降的原因不在络合能力的衰减,而在水溶性等方面的差异;正烷基亚氨二乙酸与金属离子络合物的生成常数在混合溶剂(75vol％二氧已环、25vol％水)中比水溶液中增加的值与该金属离子的外层电子构型,广义软硬酸碱度等因素有关。     

荧光猝灭法测定铁(Ⅲ)-铝试剂络合物稳定常数

首次研究了铁 ( )对铝试剂荧光的猝灭作用 ,用荧光猝灭法测定了铁 ( )铝试剂络合物的稳定常数 .在 p H=4 .7的乙酸缓冲溶液中 ,用 2 97nm紫外光照射铝试剂溶液可以产生很强的荧光 ,最大发射波长为 4 0 9nm.Fe3 +离子可以和铝试剂形成铁 ( )铝试剂络合物 ,使铝试剂的荧光猝灭 .推导了用荧光猝灭法测定络合物稳定常数的计算方法 ,测得铁 ( )铝试剂络合物的条件稳定常数为 lg K′=4 .90± 0 .0 3( n=1 5 ) .     

邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其络合物的研究(Ⅰ)——酸离解常数及Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等金属络合物稳定常数的测定

邻羟基苄胺、邻羟基苄胺-N,N-二乙酸及其二价金属络合物已有研究,但邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸及其金属络合物的研究则未见报道.邻羟基苄胺-N,N,O-三乙酸(HBATA)为兼有氨羧酸和苯氧乙酸的新型络合剂,本文合成了HBATA并用pH滴定法测求了它在0.1M KCI水溶液中30.0℃下的三级酸离解常数及其与Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等二价金属的络合物稳定常数.     

光度法测定Ti(lv)与某些羟基羧酸络合物的组成与稳定常数

本文用分光光度法研究了钛(Ⅳ)—磺基水物酸—柠檬酸/酒石酸/苹果酸竞争体系中络合物的形成。测定了柠檬酸钛、酒石酸钛、苹果酸钛络合物的组成及稳定常数。结果表明:在PH3.7时、钛(Ⅳ)与柠檬酸形成1:1无色络合物,其lgβ_1=9.95(±0.04),钛(Ⅳ)与酒石酸形成两种无色络合物,其组成比分别为1:1和1:2,lgβ_1=7.81(±0.03),lgβ_2=10.35在PH3.5时,钛(Ⅳ)与苹果酸形成1:1无色络合物,其lgβ_1=8.49(±0.04)并用金属指示法等对结果进行了验证。     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)与HOOO反应机理的DFT研究

采用密度泛函理论研究了富氧自由基HOOO与CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)的反应机理.用MPW1K和BHandHLYP方法结合6-31+G(d,p)基组优化了反应势能面上各驻点的几何构型,并用内禀反应(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.对所有的驻点进行了CCSD/6-31+G(df,p)//MPW1K/6-31+G(d,p)的单点能量计算,从而得到了各驻点的零点能校正值(ZPE)和最小能量途径(MEP).结果表明,当HOOO进攻CH_3CH_nF_(3-n)(n=0,1,2)分子的相同基团CH_3上的H原子时,随着氟原子取代数目的增加,反应势垒也随之增加,这个规律也反映出氟原子的取代数目可以影响到端基CH_3基团抽氢反应速度的快慢.而在HOOO+CH_3CH_nF_(3-n)(n=1,2)反应中,HOOO抽端基CH_nF_(3-n)(n=1,2)中的H原子比抽CH_3基团上的H原子反应的速度快,即生成物CH_3CH_(n-1)F_(3-n)(n=1,2)为此反应中的主要产物.     

乙腈丙腈-氯化锌络合物热分解反应

为了深入讨论腈类一氯化锌络台物[ZnCl_2(NCR)_n,式中n=1和2]的聚合机理,我们曾研究了乙腈、丙腈络合物的某些热力学性质,本文进一步研究了它们的热分解过程。一、实验方法和结果所用乙腈、丙腈一氯化锌络合物[ZnI_2(NCR)_2]的制备方法与前相同。 1、热分解温差曲线用手记式Курнаков差热仪。中性体为灼烧过的Al_2O_3,与样品比例为1.46:1。样品用1克左右。升温速度1—6°/分,其中3°/分较好。升温速度偏差≤±0.3°/份。实验在N_2气氛中进行。分解温差曲线能重复。图1—A和图1—C分别为ZnCl_2(NCCH_3)_2     

正烷基亚氨二乙酸与二价过渡金属离子络合平衡的研究——正烷基亚氨二乙酸根离子的加质子常数

本文介绍五种长碳链的正烷基亚氨二乙酸(Cn H_(2n+1) N(CH_2COOH)_2,其中n=6,8,10,12,14)的合成。在25±0.1℃,表观离子强度0.1(KNO_3)的条件下,用pH电位法测定了上述各酸根离子的三级加质子常数。用HClO_14标定pH计求取了混合溶剂中H~+的浓度;推导了线性回归法计算K_2H和K_3H的公式。     

平朔气煤显微组分的结构特征

用van krevenlen方程求取了平朔气煤显微组分芳香度f_a等结构参数。探讨了镜质组、丝质组和稳定组三种显微组分f_a与C/H原予比的关系。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析了显微组分的基本官能团。结果表明,各显微组分的f_a与C/H原予比之间有良好的线性关系:f_a=a_i+b_i(C/H)三种显微组分的基本化学结构官能团有所不同:稳定组中有较多的脂肪氢;存在有环烷类及较多的(—CH_2)_n—(n≥4)链烃结构,其中还具有羰基结构C=O和—CH_2—O—CH_3型醚键结构,也有部分[R—(?)—R]聚合体存在。镜质组中的氧主要以酚羟基形态存在,也有类似Ar—O—R的醚键结构。它与稳定组中的氧有着不同的存在形态。     

锌,锰,卟啉（TPPS）络合物的伏安法和吸收光谱法研究

本文报道在氨性溶液中(pH=8.8)TPPS和Zn~(2+)-TPPS,Mn~(2+)-TPPS络合物的形成及伏安行为;在Cd~(2+)和咪唑存在时,室温下可以较快形成相应的络合物,用伏安法和光度法研究了它们的催化作用;比较了Zn~(2+)-TPPS和Mn~(2+)-TPPS的氧化还原性质以及氧的影响。     

基于四唑乙酸的二维Ce(Ⅲ)配合物的合成、结构和光学性能研究

以四唑乙酸(Htza)与Ce(No3)3·6H2o在少量三乙胺存在的CH3OH溶剂中,室温挥发的方法培养出无色配合物[Ce(tza)3(CH3OH)(H2O)]n.晶体结构分析表明,配合物属于单斜晶系P2(1)/2空间群.Ce(Ⅲ)中心采取十配位的畸变双加冠四方反棱柱构型.四唑乙酸配体存在双齿桥联和双齿螯合桥联两种配位模式,通过羧酸上氧原子与铈配位形成一维的配位聚合物.链与链通过氮原子和配位水分子间氢键作用形成最终的二维网状结构.对配合物的红外和紫外可见光谱性质也进行了研究.     

腈类络合物的聚合作用

本文研究了一种新的聚合方法——络合物的聚合反应。用乙腈、丙腈、戊腈与苯乙腈的氯化锌络合物在140°-350℃和无湿气与无氧气的条件下进行了聚合,得到了相应的聚合物;聚合物产率与分子量均随聚合温度(140—320℃)的升高和时间(1—20小时)的延长而增大。发现四种腈聚合产率随温度(或时间)升高的增长速率不同,而同一种腈聚合物产率与分子量对聚合温度(或时间)的关系亦表现出很不相同的规律。以此讨论了单体的聚合活性,其顺序为:乙腈>苯乙腈>丙腈>戊腈。但在250℃以上,苯乙腈的聚合速率最大,作者认为是在实验条件下,它对α-氢转移引发的聚合机理最有效的缘故。根据腈一氯化锌络合物本身及其聚合反应研究的初步结果,作者认为是络合物的聚合,其聚合活化能比较低;同时讨论了氯化锌在络合聚合中的作用,以及对腈类络合物的聚合机理提出了初步的设想,认为可能是按α-氢转移的逐步聚合机理进行的。聚合物的红外分析结果表明,腈类化合物的腈基的特征吸收2250Cm~(-1)在聚合中消失,产生了-[-C=N-]-。共轭双键的特征吸收1610Cm~(-1)。作者认为,聚腈主要具有-[-C R=N-]-。(R=CH_3~-.C_2H_5~-.CH_3(CH_2)_3~-,C_6H_5~-CH_2~-)的线型共轭链的结构。它们具有较高的热稳定性,热分解温度在300℃以上;样品的室温电阻率10~9—10~(12)欧姆·厘米,热激活能在0.70—1.46电子伏,其电阻率与温度符合ρ=ρoe~(△E/2KT)的指数关系;同时,样品给出电子顺磁共振讯号,其吸收为10~(16)—10~(18)顺磁粒子/克,证明聚腈具有半导体性能.此外,讨论了聚腈的比浓粘度(η_(sp)/c)与浓度关系的“反常”,作者认为,“反常”现象的出现可能与腈类络合物的聚合机理有联系。     

正电子素络合形成研究(英文)

本文讨论了正电子素与在30％(v/v)乙醇—水及20％(v/v)二氧六环—水溶剂中的N—(对位取代苯基)氨基乙酸、N—(间位取代苯基)氨基乙酸间的络合形成。描述了应用BaF_2闪烁记数器的正电子湮没寿命谱仪。藉助于这个新型的正电子湮没寿命谱仪,测量了正电子素与溶液中的氨基乙酸衍生物的络合形成的反应速度常数。结果表明,其反应速度常数值依赖于苯环的共轭效应、取代苯基的诱导效应及溶剂的性质。在反应速度常数与N—取代苯基氨基乙酸的碱性离解常数的负对数值间存在着线性自由能关系。这表明,正电子素与分子的瞬态络合形成很象通常的化学反应,遵守经典的规律。     

萃取法测定水溶性钍络合物稳定常数

钍与一些氨羧络合剂能形成稳定的络合物,并已广泛应用于钍的分析分离,因此,测定这些络合物的稳定常数值就极为重要.一些络合物稳定常数的测定数据在文献中已有记载.Martell曾列出了这些常数的精选值.但Martell所列的Th~(4 )-NTA体系的稳定常数①,与我们根据计算公式得到的数值有较大偏差,为此,我们试图对该体系     

镝、钬、铒的乙酸二乙酰丙酮一水络合物的晶体结构与分子结构

镝、钬、铒的乙酸二乙酰丙酮—水络合物M—L{[DyC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)2·H_2O]_2、[HoC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)_2·H_2O]_2和[ErC_2H_3O_2·(C_5H_7O_2)_2·HD]2}的晶体结构用X射线衍射法确定。属于同构,三斜晶系,空间群P,Z=1。其晶胞参数分别为:Dy—L,α=7.511(2)、b=8.559(3)、c=13.317(6)、α=84.91(3)°、β=86.05(3)°、γ=66.75(3)°;Ho—L,α=7.522(3)、b=8.551(3)、c=13.275(7)、α=85.00(4)°、β=86.32(4)°、γ=66.75(3)°;Er—L,α=7.472(2)、b=8.536(3)、c=13.225(5)、α=85.00(3)°、β=86.39(3)°、γ=66.90(2)°。 结构用重原子法解出。最后的一致性因子分别为:Dy—L,R=0.0272、R_w=0.0260;Ho—L,R=0.0642、R_w=0.0565;Er—L,R=0.0417、R_w=0.0389。在晶体中,每二个稀土金属离子通过乙酸根中氧原子形成的氧桥相联,组成双核稀土络合物分子。其中每个稀土金属离子是八配位的。     

D-青霉胺铅络合物稳定常数的测定——pH滴定法

本文用pH滴定法测定D青霉胺铅络物的稳定常数,这个常数在文献上尚未见有报导。我们所得结果为log~Cβ_1=12.26(30℃)与文献上所报导的DL—青霉胺铅络合物稳定常数log~cβ_1=12.36接近。本文结果对D—青霉胺对铅离子的解毒作用提供了直接的依据,     

钪、钇硝酸盐与邻菲啰啉单氮氧化物形成配合物的研究

本文合成出组成为M(PhenNO)_n(NO_3)_3(M=Sc、Y∶n=1,2)的4种配合物.通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导、溶解性、TG和DSC研究了配合物的有关性质.     

邻羟基苄基氨乙酸及其配合物的研究(VII)——三价钴配合物的合成、性质及结构

在氨-氯化铵水溶液中,以氯化钴(Ⅱ),HBG(邻羟基苄基氮乙酸)为原料,经配位取代、氧化反应得到了Co(Ⅲ)的配合物,即氯化二[二邻羟基苄基氨乙酸合钴(Ⅲ)酸]·六氨合钴(Ⅲ)·七水盐,其分子式为[Co(NH_3)_6]·[Co(OC_6H_4CH_2NHCH_2COO)_2]_2,·Cl·7H_2O。进行了元素分析、摩尔电导、磁性、热谱测定,红外及紫外可见光谱的表征。培养得到了单晶,并用X射线分析测定它的晶体结构,其中配位阴离子CoL_2~-的配位环境是一个微变形的八面体。     

羟基取代脂肪族一元酸的电子结构与化学反应性的讨论

为引导和构建结构决定性质教学,通过含羟基取代的直链型脂肪族羧酸化合物羟基代十一酸的空间构象和电子结构分析,获得α-羟基十一酸的α-C-COOH单键旋转能垒为9.0337 kcal/mol和α-C-OH键单键自由旋转能垒为28.1556 kcal/mol,表明α-C-OH键单键旋转受阻;羟基酸化合物的碳原子电荷受羟基氧原子和羧基影响,随链长度n取代羟基,α-C、β-C、γ-C、δ-C、ε-C、ζ-C等碳原子负电荷减少;羟基取代酸体系能E随n位羟基取代关系E=-614.651 0.059/n(2≤n≤11).