水液相下依达拉奉与超氧阴离子自由基反应的密度泛函理论

采用密度泛函理论(DFT)的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD(solvation model density)模型方法,研究水液相下依达拉奉(Eda)消除超氧阴离子自由基(O■)的反应机理.结果表明：Eda消除O■的反应有3个通道,分别是O■抽H原子、 O■加成到不饱和C和单电子从Eda向O■转移;O■抽H反应的最低能垒为12.2 kJ/mol, O■加成反应的最低能垒为110.2 kJ/mol,单电子从Eda向O■转移的能垒为408.5 kJ/mol,抽H反应最具优势.水液相下Eda消除O■的反应主要在抽H通道实现,因此Eda可作为O■自由基清除剂.     

水液相下依达拉奉与过氧化氢自由基反应的DFT研究

采用基于密度泛函理论的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合自洽反应场理论的极化连续介质模型(SMD模型),研究了水液相环境下依达拉奉(Eda)消除过氧化氢自由基(HO₂)的反应机理.考察了HO₂抽H原子、HO₂加成到不饱和C和单电子从Eda向HO₂转移3个反应通道.势能面研究表明:HO₂抽H的自由能垒在0.0-153.9 kJ/mol之间;HO₂加成的自由能垒在68.9-90.3 k J/mol之间;单电子从Eda向HO₂转移的自由能垒是143.7 kJ/mol.结果表明,水液相下Eda可通过抽H和加成反应消除HO₂,依达拉奉可作为HO₂自由基的清除剂.     

水液相下依达拉奉消除羟自由基反应的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下依达拉奉(Eda)消除羟自由基(OH)的反应机理.反应通道研究发现：Eda可通过给OH提供H原子、OH与其加成以及给OH提供单电子等3个途径消除OH.势能面计算结果表明：Eda给OH提供H原子的能垒为16.1～77.9 kJ·mol^-1;OH加成反应的能垒为2.8～26.8 kJ·mol^-1;Eda给OH提供单电子的能垒为32.1 kJ·mol^-1.在水液相下Eda容易与OH发生反应,依达拉奉是极好的羟自由基清除剂.     

氢分子消除体内羟基自由基的微观机理

为了认识氢气生物学效应的分子机制,采用量子化学的M06-2X/6-311+G(d,p)和CCSD(t)/augcc-pVTZ方法模拟了人体条件下(310 K、液相)氢分子与羟基自由基的反应机理,计算发现该反应的吉布斯自由能变化值为-56.9 kJ/mol,活化自由能垒为20.9 kJ/mol,从热动力学角度氢分子均容易消除羟基自由基.然后从电子结构和轨道作用层面对氢分子清除·OH的微观机制进行了探讨,揭示了反应活化能的来源:氢分子的一个氢原子作用于·OH的氧原子形成复合物;复合物从反应物变为过渡态过程中,第5号α占据轨道在组成上失去了·OH片段4号轨道的贡献,导致能级显著升高,并且·OH片段向氢分子片段转移的电子数显著增加.     

水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.     

水环境下羟自由基致Asp分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道； 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

水环境下羟自由基致布洛芬分子损伤的机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和从头算的MP2方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水汽环境下羟自由基致2种构象的布洛芬分子损伤及水溶剂化效应。研究发现:羟自由基致布洛芬损伤有羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环两种机理。势能面计算表明:对于布洛芬分子构象1,水分子辅助羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.68 kJ/mol;对于布洛芬分子构象2,羟自由基抽α-氢的反应通道具有优势,抽氢反应能垒是34.81 kJ/mol;羟自由基加成到苯环的能垒大约是26.00 kJ/mol;损伤的布洛芬分子难以修复。水溶剂化效应对羟自由基(水分子簇)抽α-氢和羟自由基加成到苯环致布洛芬损伤反应的影响很小。     

水环境下羟自由基致 Asp 分子损伤机理

采用色散校正密度泛函的WB97X D、 从头算的MP2及自洽反应场理论的SMD模型等方法, 研究在水气相和水液相环境下羟自由基抽取α 氢致天冬氨酸(Asp)损伤的反应机理. 结果表明： 水分子辅助羟自由基抽取α 氢致Asp损伤反应有2个通道a和b, 在通道a中羟自由基水分子簇与α 氢和氨基氮通过氢键作用形成配合物损伤, 在通道b中羟自由基水分子簇与α 氢和羰基氧通过氢键作用形成配合物损伤, 该通道为优势通道; 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为-0.7,18.7 kJ/mol; 羟自由基抽取α 氢致Asp损伤的反应有1个通道, 水气相和水液相环境下的反应活化能分别为8.1,29.9 kJ/mol.     

Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程的电化学Peltier热

采用热电化学方法测定电极反应电化学Peltier热.实验中将高灵敏度热敏电阻紧贴于工作电极表面,结合SRC-100溶解-反应量热仪与电化学工作站组装成高精度热电化学测试系统,其控温精度达±0.001K.运用该测试系统分别对5个不同浓度等物质的量比的Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程进行恒电流极化,得到该电极反应电极电势和温度变化与时间的关系曲线,运用热电化学方程,得到298.15K时Fe(CN)63-/Fe(CN)64-体系阳极过程电化学Peltier热,分别为41.51 kJ/mol(0.075 mol/L),43.48 kJ/mol(0.10 mol/L),46.95 kJ/mol(0.15 mol/L),50.77kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L),由此获得该温度下的标准氢电极反应在绝对标度下的熵变.     

苏氨酸分子的构象转变及水分子与羟基自由基的催化机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法, 研究苏氨酸分子构象转变机制以及水分子与羟基自由基对氢迁移反应的催化作用. 结果表明： S-苏氨酸向R 别苏氨酸的构象转变反应有4个通道, R-别苏氨酸向R-苏氨酸与S-苏氨酸向S-别苏氨酸的构象转变反应各有1个通道; S-苏氨酸向R-别苏氨酸构象转变反应的最高能垒为250.2 kJ/mol; R-别苏氨酸向R-苏氨酸构象转变反应的最高能垒为335.0 kJ/mol; S-苏氨酸向S-别苏氨酸构象转变反应的最高能垒为359.6 kJ/mol; 2个水分子构成的链及水分子/羟基自由基构成的链对质子迁移反应有较好的催化作用, 使S-苏氨酸向R-别苏氨酸构象转变反应的高能垒分别降为128.3 kJ/mol和108.6 kJ/mol.     

硝酸酯增塑的P（E－CO－T）推进剂

论述了对硝酸酯增塑的Ｐ（Ｅ－ＣＯ－Ｔ）推进剂研究取得的进展，分析了此种推进剂在能量、力学、燃烧等各项性能方面的优越性．阐述了各项性能调节中的关键技术问题．     

硝酸镨水合物热分解机理的研究

本文采用TG-DTG法研究了Pr(NO_3)3·nH_2O(n=6,4,2)的热分解行为,并通过IR对反应物、中间产物和最终产物进行了鉴别.同时,借助不同升温速率下的TG-DTG曲线,用Kissinger法计算了它们脱水的表观活化能,并利用DSC法求得了Pr(NO_3)_3·6H_2O的脱水焓.     

硝酸正丁铵和硝酸异丁铵气相色谱性质的研究

本文研究了硝酸正丁铵和硝酸异丁铵的气相色谱性质,其使用温度范围分别为20-150℃和20-130℃,并用聚乙二醇——20M作参比相,试验的结果表明,它们对具有大偶极矩分子的化合物或具有氢键成键能力的化合物选择性优于聚乙二醇——20M,对醇类及其异构体,单官能团取代苯衍生物提供良好的分离,对烃类保留能力差或根本不保留。     

硝酸正丙铵和硝酸异丙铵气相色谱性质的研究

本文研究了硝酸正丙铵和硝酸异丙铵的气相色谱性质,并以 PEG—20M 为参考相,经测得它们的液体使用温度范围分别为20—120℃及20—140℃。该固定相对于极性化合物,特别是具有氢键成键能力的化合物具有良好的选择性。比如对醇美,尤其是对醇类异构体的分离效果更佳。对于酯类,酮类以及单官能团取代苯的分离效果令人满意。     

香椿芽硝酸盐含量与硝酸还原酶活性的研究

选择安徽歙县、四川遂宁、江西九连山、河南南阳、河南焦作、河北石家庄、河南郑州、山东泰安等8个种源的香椿芽为实验材料,对其硝酸盐含量、硝酸还原酶活性及其相关关系进行了比较研究．结果表明：不同种源香椿芽硝酸盐含量和硝酸还原酶活性不同．硝酸盐含量较低的为江西九连山、河南焦作和安徽歙县种源,是较为理想的食用种源,在四个不同采摘时期,硝酸还原酶活性较高的几乎都是江西九连山种源和河南焦作种源,其余种源的硝酸还原酶活性相对较低．硝酸盐含量和硝酸还原酶活性之间的关系可用相关方程来拟合,除采摘的第一个时期外,后三个时期不同种源香椿芽硝酸盐含量和硝酸还原酶活性显著或极显著负相关．     

硝酸铁和硝酸铝在已酸异戊酯制备中催化作用探讨

以己酸异戊酯的制备为例,探讨催化剂Fe(NO3)3,9H2O和Al(NO3)3.9H2O对酯化反 应的催化活性,较系统地研究了催化剂的用量,醇酸比,反应时间和溶剂类型对酯收率的影响,结果表明：Fe(NO2)3.9H2O具有良好的催化活性,反应时间短,并有很高的酯收率,而Al(NO3)3.9H2O对该反应的催化活性则稍低。     

四水合硝酸锰的制备

简单介绍了硝酸锰的重要用途和性质。提出了实验室制取四水合硝酸锰化学试剂的工艺条件和制备方法。说明四水合硝酸锰的性质比较稳定，能够长期贮存而不变质。     

光和无机氮盐对高盒形藻硝酸还原酶活性的影响

研究了光因子和无机氮盐对海洋硅藻高盒形藻中硝酸还原酶（ＮＲ）活性的影响。光对ＮＲ活性的诱导具有昼夜节律现象,在光（ｈ）：暗（ｈ）分别为８：１６、１２：１２和１６：８的光周期下,随着光照时间的延长,ＮＲ活性最大值在照光后出现的时间逐渐后移。光强度在１０００～２０００ｌｘ范围内时,ＮＲ活性较高。不同光质对ＮＲ活性的诱导效果以蓝光最大,白光次之,红光最小。高盒形藻ＮＲ活性受硝酸盐诱导,而铵盐抑制其表达。     

土壤中硝态氮存储结构及其对运移通量影响

以室内原状土柱进行的人工模拟降雨和人工控制淹水实验为基础,间接研究硝态氮在土壤中的存储结构,以及在模拟排水情况下,该存储结构对硝态氮运移通量的影响.结果表明,土壤结构和含水率决定了硝态氮在大小孔隙中的分配比例,在不考虑大孔隙硝态氮的影响下,硝态氮运移通量跟单位面积总水量成幂函数关系.该结论可为土壤质量评价和环境保护研究,提供实验研究参考和理论依据.