TiO_2改性的γ-Al_2O_3负载Cu催化剂上CO_2加氢合成甲醇的研究

在固定床高压微反装置上 ,系统研究了TiO2 改性的γ -Al2 O3 负载Cu催化剂的CO ,CO2 加氢反应 .活性评价结果表明 ,TiO2 的添加极大地促进了Cu/γ Al2 O3 催化剂的CO2 加氢合成甲醇反应的活性 ,但是对CO加氢合成二甲醚有抑制作用 ,这表明CO2 ,CO加氢之间有着本质的区别     

TiO2改性的γ—Al2O3负载Cu催化上CO2加氢合成甲醇的研究

在固定床高压微反装置上,系统研究了TiO2改性的γ-Al2O3负载Cu催化剂的CO,CO2加氢反应,活性评价结果表明,TiO2的添加极大地促进了Cu/γ-Al2O3催化剂的CO2加氢合成甲醇反应的活性,但是对CO加氢合成二甲醚有抑制作用,这表明CO2,CO加氢之间有着本质的区别。     

由（CO2+H2）直接合成二甲醚用的CNT促进Cu-ZrO2-HZSM-5混合型催化剂

CO2加氢被认为是目前固定大量排放CO2的最好方法之一.研发出一种碳纳米管(CNT)促进的Cu-ZrO2-HZSM-5沸石分子筛双功能混合型催化剂,将其用于CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成二甲醚(DME)二步串联催化一器化,实现由(CO2+H2)直接合成DME.在5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=69∶23∶8,空速(GHSV)=25 000mL/(h.g)的反应条件下,在所研发(Cu2Zr3-10%CNT)-30%HZSM-5催化剂上,CO2加氢的转化率达9.44%,比相应单功能加氢催化剂(Cu2Zr3-10%CNT)的相应值(7.00%)提高35%.CNT能作为Cu-ZrO2-HZSM-5双功能混合型催化剂的促进剂.在上述反应条件下,含CNT的催化剂的DME时空产率达438mg/(h.g),比不含CNT的原双功能混合型基质催化剂的相应值(395mg/(h.g))提高11%.结果证实,利用双功能混合型催化剂,将CO2加氢合成甲醇和甲醇脱水生成DME两个过程串联催化一器化,能大幅度提高CO2加氢转化的效率.     

碳纳米管促进Cu-基高效甲醇合成催化剂

用自行制备的碳纳米管（CNTs）作为促进剂，研制出一类高效甲醇合成催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs，评价它们对CO／CO加氢成甲醇的催化活性，并与非CNTs促进的相应体系作对比研究。实现发现，碳纳米管能显著地促进甲醇合成反应活性的提高。在493K，5．0MPa,H2/CO/CO2/N2=62/30/5/3(V/V),GHSV=8000h^-1的反应条件下, Cu6Zn3Al1-Ox-12.5wt%CNTs催化剂上，甲醇的时空产率达1064mgh^-1(g-catal)^-1；产物中甲醇的选择性达98％以上；而在相同的制备和反应条件下、在非促进相应催化剂Cu6Zn3Al1-Ox上，甲醇的时空产率只达729mgh^-1（g-catal)-1.H2-TDP观测揭示，常压下在CNTs材料、以及CNTs促进催化剂CuiZnjAlk-Ox-wt%CNTs上，可以吸附存储着数量相当可观、在423－573K温度范围处于可逆吸、脱附的吸附氢物种。这一特性将有助于在甲醇合成反应条件下，营造较高氢稳态的表面氛围，以有利于提高表面加氢反应的速率；与此同时，很可能由于加氢活性的提高，使得碳纳米管促进催化剂上甲醇合成反应所需温度比非促进的相应体系下降15－25K，这在相当大程度上将有利于提高CO的平衡转化率和甲醇合的平衡产率。本文结果表明，碳纳米管对H2优异的吸附、活化及存储性能对于促进其所改进催化剂上甲醇合成反应活性的显著提高，起着关键作用。     

Co修饰碳纳米管促进的Cu-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇

利用微波助多元醇化学还原沉积法,制备一类Co修饰的多壁碳纳米管(CNT)基复合材料(y%Co/CNT),进而用其作为添加剂,制备共沉淀型y%Co/CNT促进的Cu-ZrO2催化剂,CuiZrj-x%(y%Co/CNT).Co对CNT的修饰明显地提高了该催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性.在Cu1Zr1-10%(4.3%Co/CNT)催化剂上,5.0 MPa,513 K,V(H2)/V(CO2)/V(N2)=69/23/8,GHSV=8 000 mL/(h·g)的反应条件下,CO2加氢的转化频率(TOF,即单位时间(s)内在单个表面活性金属Cu0位上CO2加氢转化的分子数)达2.89×10-3s-1,是相同条件下非促进的原基质Cu1Zr1和单纯CNT促进的对应物Cu1Zr1-10%CNT上这个值(2.36×10-3s-1和2.40×10-3s-1)分别的1.22和1.20倍;在CO2加氢产物中甲醇的C-基选择性为～92%,时空产率达176 mg/(h·g-cat.).催化剂的表征研究显示,Co修饰CNT促进的催化剂对H2优良的吸附活化性能对CO2加氢转化频率(TOF)的显著提高起着重要作用.     

焙烧条件对Cu/ZnO/Al2O3甲醇催化剂的影响

介绍了用草酸盐胶态共沉淀法制备纳米Cu/ZnO/Al2O3催化剂过程中焙烧条件对催化剂结构性质及其二氧化碳加氢制甲醇催化活性的影响。结合多种现代表征手段，研究了焙烧气氛、焙烧温度和焙烧过程不同升温速率对催化剂晶粒大小、结构及各组分间相互作用的影响。在此基础上，将该催化剂用于二氧化碳加氢制甲醇反应。催化反应结果表明，纳米金属铜催化剂显示出优良的二氧化碳加氢反应性能，焙烧条件对催化剂性质影响显著。     

常压附近CO2对Cu／ZnO甲醇合成催化性能的影响

CO_2对CO加氢制甲醇有着很大影响。当CO_2含量少(约3％以下)时,可促进CO加氢,超出此限度后,即阻碍作用,这效应并不与CO_2的绝对分压有关,只要CO/CO_2恒定,这个作用就得以显露,即使总压低至常压附近也是这样。但常压下,于通常反应温度间出现随温度升高,甲醇产率下降的现象,这可能与生成甲醇的选择性减少有关,故采用在较低温度下(200℃)予以评价。反应压力大范围变动时的这个特性对弄清 Cu/ZnO 催化剂是否存在两种不同的活性中心会有所帮助。     

CO2低压加氢反应中CuO—ZnO／ZrO2催化剂制备工艺研究

详细研究了沉淀过程及后处理方式对CuO-ZnO／ZrO2催化剂CO2低压加氢制甲醇反应．眭能的影响,采用N2物理吸附、XRD、SEM、Cu比表面等测试方法对催化剂的结构、晶相、织构特性等进行表征．结果表明,还原后的催化剂中存在两种不同化学环境的表面Cu物种,仅活泼Cu物种具有活性作用;催化剂的活性与晶粒大小、比表面积和孔结构等因素有关,适度晶粒大小的CuO物种可能是该反应中有效催化活性位前躯体,其反应规律与甲酸铜中间体理论基本吻合．     

γ-Al2O3对铜基甲醇合成催化剂的促进作用

设计并制备了一系列添加隔离剂的铜基甲醇合成催化剂,测试结果显示,添加隔离剂γ-Al2O3对催化剂有明显的促进作用.添加3%γ-Al2O3的铜基甲醇合成催化剂(标记为A3),在2.0MPa、235℃的反应条件下,其合成甲醇的初活性和耐热后的活性分别提高18%和24%.采用TPR和XPS-Auger等谱学方法对催化剂进行表征.结果表明,添加了γ-Al2O3的催化剂的还原温度提高18～23℃,耗氢峰变宽,隔离剂阻止了Cu的深度还原,使工作态催化剂的Cu /Cu0比值更高.     

ZnO对C02加氢制甲醇用Cu0-Zr02 催化剂性能的影响

在CuO—ZrO2催化剂中引入ZnO2考察了ZnO对CuO-ZrOz物化性能及催化CO2加氢合成甲醇性能的影响,优化了CuO—ZnO—ZrO2催化剂的Zn／Zr比。结果表明,适量ZnO的添加增加了催化剂中铜的比表面积,显著提高了催化剂表面的碱性位数目,从而有利于H2的吸附解离和C02的吸附。ZnO的加入提高了催化剂的催化活性和甲醇选择性,当Zn／Zr比为2：3时,催化活性最高。     

合成吲哚的高效催化剂Cu—Zn—Mn／SiO2

本文制备了以苯胺和乙二醇为原料合成吲哚的一系列铜基催化剂,筛选出了高效催化剂Cu—Zn—Mn／SiO2,并对它们进行了ICP—AES和XRD表征。实验表明,由浸渍法制备的Cu—Zn—Mn／SiO2催化剂,稳定性、活性高于由共沉淀法制备的Cu—Zn—Mn／SiO。催化剂,吲哚收率76．0％。锰对铜和锌有明显的分散作用;铜晶拉越小,活性越高。     

Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Eu~(2+),Mn~(2+)绿色荧光粉的光谱性质

在还原气氛下采用高温固相反应法合成了白光LED用绿色荧光粉Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2 ,Mn2 .在荧光粉的制备过程中,加入过量的CaCl2有利于提高荧光粉的发射强度.从实验结果可以看出,在Ca8Mg(SiO4)4Cl2基质中Eu2 -Mn2 间存在着能量传递,Mn2 的发射是来源于Eu2 的能量传递,能量传递的方式可能是共振传递.     

TPR法对Co-Fe-Cu/SiO_2催化剂中各组分之间相互作用的研究

本文采用程序升温还原法（ＴＰＲ）对Ｃｏ与Ｈ２合成低碳烃催化剂Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｕ／ＳｉＯ２各组分之间的相互作用进行了研究,结果表明钴与铁的混合使钴、铁的氧化物的还原温度明显降低,少量铜的掺入使其还原温度进一步降低,正是由于Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ之间的强相互作用才使得Ｃｏ－Ｆｅ－Ｃｕ／ＳｉＯ２对ＣＯ与Ｈ２反应生成低碳烃显示出很高的催化活性和选择性     

合成气制备乙醇Rh-Mn/SiO2催化剂中活性金属表面结构的表征研究

采用原位EPR,TPSR和NMR等表征手段研究了乙醇合成催化剂Rh-Mn/SiO₂的性质,结果表明,活性金属铑及锰经浸渍法担载于载体上后即与表面羟基作用使金属固定在氧化硅的表面上,保证了高度分散活性金属的稳定性;高度分散中的铑锰相互结合,构成了乙醇合成中的高活性位;研究发现表面硅羟基在催化剂制备过程中起着重要作用。     

近紫外光激发的Ba3 MgSi2O8：Eu^2＋，Mn^2＋全色荧光材料的发光性质研究

用稀土复合溶胶雾化-热解方法制备了Ba3MgSi2O8:Eu2 ,Mn2 荧光材料,在近紫外光激发下,可同时发射红、绿和蓝三光进而合成白光.用微结构参数与发射波长的半定量关系,验证了505 nm绿光发射来自于Ba3MgSi2O8主基质相中伴生的微量Ba2SiO4相;基于Mn2的激发光谱和Eu2 的发射光谱的重叠关系,红光来源于Eu2 的蓝光发光中心的能量传递,分析了Eu2 和Mn2 之间的能量传递机理.     

Mn助剂对CO2加氢合成甲醇催化剂Cu／Zn／Al2O3的改性作用

利用共沉淀法制备了系列Cu-Zn-Al-Mn催化剂,并对催化剂进行了活性评价．结果表明,催化剂性能与锰助剂的添加量有密切的联系,锰的加入能提高催化剂的活性,促进CO2的转化．表征结果表明,锰助剂的加入可以阻止CuO晶粒生长,有利于CuO分散,使催化剂的比表面积增加;同时,锰助剂的加入也促进了Cu（Ⅱ）向反应活性物种Cu（Ⅰ）的转化．     

Cu—Mn—Pt／γ—Al2O3系列催化剂中组分间的活性增强效应

通过ＣＯ氧化活性测试，采用ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ等方法表征，研究了Ｃｕ－Ｍｎ－Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３系列催化剂中组分间的活性增强效应，并对其固相结构和表面组成进行表征．结果表明：（１）氧化型ＣｕＭｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂中Ｃｕ和Ｍｎ之间存在一定的活性增强效应，两种活性组分发生协同作用；（２）还原型Ｐｔ－Ｃｕ／γ－Ａｌ２Ｏ３和Ｐｔ－Ｍｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的氧化活性在系列中最高，Ｐｔ－Ｍｎ／γ－Ａｌ２Ｏ３的ＣＯ氧化活性增强效应最为显著．这与加人Ｐｔ后，Ｃｕ２＋易被还原，Ｃｕ＋明显增多有关；（３）同时含有Ｃｕ、Ｍｎ组分的几种催化剂中，催化剂表面上Ｃｕ均有一定富集，加人Ｐｔ后，表相以Ｃｕ＋为主．由于Ｃｕ－Ｍｎ－Ｐｔ三元催化剂的制备方法不同，以致氧化活性相差很大，共浸制备较分浸制备的催化剂活性要好的多．     

掺铜TiO_2光催化降解活性艳红X-3B的研究

采用溶胶-凝胶法制备掺铜TiO2光催化剂,以活性艳红X-3B溶液光催化降解反应为模型,研究各种因素对活性艳红X-3B光催化降解的影响.实验结果表明:适量的Cu2+掺杂可明显提高TiO2的活性,本实验中最佳量为0.5%.掺杂Cu2+的TiO2光催化剂最佳用量为1.5g/L,溶液pH为5左右,活性艳红X-3B溶液初始浓度为40mg/L,加入H2O21ml/L,40min左右活性艳红X-3B降解率可达到94.3%.     

二种硼化物的电子自旋共振波谱研究

用ＥＳＲ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）波谱研究（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢ１０Ｈ１０Ｃｕ和（ＣＨ３）４ＮＢ１２Ｈ１２Ｃｕ的结构和化学键．结果表明该系列化合物中１１Ｂ和１４Ｎ核与Ｃｕ２＋之间不是以共价键或者离子键形式直接连接,很可能存在着ＣｕＨＢ桥键,但Ｃｕ２＋和１Ｈ之间的作用比较弱．（ＣＨ３）４ＮＢ１２Ｈ１２Ｃｕ中Ｃｕ２＋位于Ｂ１２Ｈ１２２－轴对称性配位场中,因而有较高的对称性和稳定性;（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢ１０Ｈ１０Ｃｕ中Ｃｕ２＋位于Ｂ１０Ｈ１０２－非轴对称性配位场,并且Ｃｕ２＋彼此之间相距较近     

替代元素影响Mg2Ni合金吸放氢动力学性能研究

采用基于密度泛函理论（DFT）的平面波赝势（PW—PP）方法,计算Mg2NixM（1-x）（0〈x≤1）合金及氢化物Mg2Ni0.75M0.25H4（M=Ni,Cu,Mn）的晶体结构,生成焓和电子结构,研究替代元素（Cu,Mn）对Mg2Ni氢化物稳定性的影响。Cu,Mn取代使合金晶胞体积变大,合金晶胞体积的大小跟取代原子半径大小成正比,随着合金晶胞体积的增大,氢化物有不稳定的倾向。元素替代可以有效降低氢化物生成焓绝对值的大小,使得氢化物的稳定性降低,其中Cu元素的效果是最明显的。氢化物中H—Ni的相互作用强度是决定氢化物稳定性的主要因素,替代元素正是通过减弱H—Ni键强来改善合金的吸放氢动力学性能。