有机分子笼封装金属纳米团簇的合成策略与催化应用

金属纳米团簇是由若干金属原子组成的纳米材料，尺寸介于单个金属原子和纳米颗粒之间，具有独特的几何和电子结构，在催化反应中展现出良好的性能.然而裸露的金属纳米团簇由于表面能较高，在催化过程中容易聚集失活.近年来，有机分子笼(organic molecular cages,OMCs)作为一种新兴的多孔材料受到了广泛关注.将金属纳米团簇封装在有机分子笼的限域空间内不仅可以提高其粒径均一性，还可以提高稳定性.有机分子笼的孔道结构完全开放，封装在其内部的金属纳米团簇在氧化、还原、偶联、产氢等反应中仍保持较高的催化活性.本文简要总结了有机分子笼封装金属纳米团簇的合成策略以及这类材料在催化领域的应用.     

金属团簇化学研究进展

<正>金属纳米团簇作为一种凝聚态物质的初始形态,在金属原子向金属纳米颗粒形成的过程中起着桥梁作用.由于其具有独特的物理化学性质,近年来受到了广泛关注,对其的研究已成为纳米领域的一个热点课题.相比于传统的金属纳米颗粒,金属纳米团簇由于具有单一分布的尺寸以及精确的结构等特点,在对凝聚态物质物理化学性质(如光学、催化性质)的机制阐述方面有着不可取代的理论研究价值.不仅如     

精确尺寸巯基保护贵金属纳米团簇的合成进展

金属纳米团簇作为凝聚态物质的初始形态之一,在金属原子/分子化合物向金属纳米颗粒形成的过程中起着桥梁作用.因其具有量子局限效应,团簇往往表现出特异的光学、催化等性质.近几十年来的研究发现,单个原子的改变会对团簇的几何结构以及电子结构产生显著的影响.同时,精确的结构可以有效地建立结构与性质之间的关系.因此,合成具有精确结构的纳米团簇在近年来受到广泛关注.笔者对巯基保护精确结构金属纳米团簇合成方法的建立以及发展进行了综述.     

金属纳米团簇在电化学领域的应用研究进展

尺寸小于2nm的金属纳米团簇是由几个到几百个原子组成的纳米结构材料.对于金属纳米团簇,由于其大部分甚至所有金属原子可能暴露于表面而具有高的表面原子比例,该独特的原子堆积结构使其具有高的表面活性,因此其在催化反应中具有重要应用价值.同时,其明确的原子排列和堆积结构使其可作为模型催化剂,用于研究纳米结构-性能之间的关系.笔者简要总结了近年来金属纳米团簇的研究进展和现状,重点总结了其在电化学领域的应用,包括电催化和电化学传感,最后对其未来在电催化和电分析领域的应用前景进行了展望.     

水溶性荧光金银纳米簇的生物效应研究进展

荧光金属纳米簇是一种具有独特物理化学特性的新型纳米材料,在生物医学的许多应用中显示出巨大的潜力.阐明它们在复杂的生物环境中的行为对于设计基于金属纳米簇的高效、安全的纳米医药至为关键.在这篇综述中,概述了水溶性的金属纳米簇与生物体系相互作用的最新研究进展,讨论了影响这些生物相互作用过程中的关键参数,并对未来金属纳米簇的生物效应的研究做了展望.     

粒子群优化算法在Pt-Pd合金纳米粒子稳定结构优化中的应用

以Pt、Pd为代表的铂族金属在催化剂领域有着广泛的应用,其催化活性较其他金属具有无法比拟的优势,且PtPd合金纳米粒子相对于Pt及Pd单晶纳米粒子均具有更好的催化活性和选择性,研究它的稳定结构对进一步了解催化性能具有重要意义.基于改进粒子群算法和紧束缚二阶近似(TB-SMA)势能函数对不同尺寸、原子数目为1∶1比例的截角八面体Pt-Pd合金纳米粒子的结构稳定性进行了研究,结果表明:改进后的粒子群算法较之前性能得到了提升,能搜索到团簇的更低能量结构,即团簇粒子的更稳定结构;经过改进后,算法更好地克服了早熟收敛的缺点,并且算法的稳定性得到了进一步的改善.     

金纳米团簇荧光探针的合成与生物检测应用

近年来,纳米技术发展迅速。荧光金纳米材料展现出的独特光学特性使其在生物检测和医学诊断中表现出了很好的应用前景。通过改变配体或者生物支架合成的各种荧光金纳米团簇(gold nanocluster,Au NCs),在传感检测、医学成像和光电子学等领域具有潜在的应用前景。就荧光和共振光散射技术和方法对水溶性的荧光金纳米团簇的合成以及检测机理作出介绍,并简单总结了金纳米团簇作为荧光探针在生物检测,包括金属离子、阴离子、有机小分子、蛋白质和核酸等各种分析物检测中的应用。同时,评述和展望了荧光金纳米团簇研究的发展方向和应用前景。     

Au修饰Pt纳米双金属催化剂的制备及其催化活性研究

贵金属因其独特的结构,决定其优越的催化性能。双金属和多金属催化剂由于其协同作用,决定其比单金属催化剂具有高活性和高选择性。采用硼氢化钠还原法制备了Au-Pt双金属簇纳米催化剂,TEM表征和uV吸收光谱显示了该催化剂是Au修饰Pt的纳米双金属簇结构。选用正丁醛催化加氢反应研究其催化活性,考察Au和Pt不同摩尔比的催化剂和反应温度对正丁醛催化反应的影响,确定了在Au—Pt金属摩尔比为1：5时纳米双金属簇催化剂的催化效果最佳;最佳催化温度为40℃。     

肿瘤热疗用Fe3O4磁性纳米粒子的生物相容性研究

研究用于肿瘤热疗的自制Fe3O4磁性纳米粒子的生物相容性.采用MTT试验评价其浸提液体外细胞毒性;溶血试验评价其有无溶血作用;小鼠腹腔注射Fe3O4磁性纳米粒子无菌生理盐水混悬液以测定其LD50;微核试验评价其有无致畸、致突变作用等.MTT结果显示该材料对L-929细胞毒性为0~1级,均属对细胞无毒性范畴;溶血试验中Fe3O4磁性纳米粒子的溶血率为0.514%,远小于5%,表明实验用Fe3O4磁性纳米粒子无溶血作用;昆明小鼠腹腔注射该材料混悬液,其LD50为7.57g/kg体重,其95%的可信区间为6.18~9.27g/kg体重,属实际无毒范畴,且具有较广的安全值范围.微核试验结果表明该材料对小鼠骨髓微核形成率与阴性对照组相比无显著差异,而与阳性对照CTX组相比有显著差异,可以认为该材料无致畸或致突变作用.从实验目前的研究结果来看,自制的Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的生物相容性,在肿瘤磁流体热疗方面具有良好的应用前景.     

Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶的催化制氢性能研究

采用化学共还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Au/Ag/Ni三金属纳米溶胶颗粒,通过UVVis、SEM/EDS、TEM等对所合成的纳米溶胶颗粒进行表征,研究了化学组成对其催化水解NaBH_4制氢活性的影响。结果表明,所制Au/Ag/Ni三金属纳米颗粒的平均粒径约为2.0nm,其中Au_(10)Ag_(40)Ni_(50)三金属纳米颗粒的催化活性最佳,30℃时其催化活性达2548mol_(H2)/(mol_(Pt)·h)。密度泛函理论(DFT)的计算结果表明,Au/Ag/Ni三金属纳米团簇内部由于产生电荷转移效应,原子间的电子转移使得Ag带正电而Au带负电,带电原子成为催化水解NaBH_4的活性中心,使得材料具有优异的催化制氢性能。     

Near-infrared fluorescent aptamer-templated silver nanoclusters facilely synthesized for cellular imaging applications

Fluorescent metal nanoclusters(NCs)have received extensive attention for their potential uses in bionanotechnology.Here,we develop a facile strategy to synthesize near-infrared fluorescent silver nanoclusters(Ag NCs)stabilized by MUC1 aptamer.The MUC1-Ag NCs are characterized by UV–Vis absorption spectroscopy,fluorescence spectroscopy,transmission electron microscopy,and fluorescence lifetime.These results indicated that the MUC1-Ag NCs possess bright near-infrared luminescence,high stability,and excellent biocompatibility.The cellular imaging of MUC1-Ag NCs by confocal laser microscopy demonstrated them to be promising candidates as novel fluorescent probes for biomedical application.     

DNA调控的银纳米簇的合成及应用进展

荧光银纳米簇具有独特的光电学及化学性质,凭借合成简便、荧光强度大、量子产率高、抗光漂白能力强、荧光发射波长可调及生物相容性好等优势,近年来在生物检测、成像分析等领域受到了越来越广泛的关注。前期研究人员进行了大量的DNA调控荧光银纳米簇的合成方法研究,本工作以此为基础,总结目前已取得的关于DNA序列、长度、二级结构等对银纳米簇荧光性质的影响规律,并详细介绍荧光银纳米簇在分析检测和生物成像应用方面的最新进展。相信随着荧光纳米簇材料的应用优势逐步凸显,该领域的研究将吸引更广泛的关注,并推动相关交叉学科的进展。     

金属离子掺杂TiO2纳米晶簇室温光透射谱

报道了金属离子掺杂TiO₂纳米晶簇室温光透射谱实验测量结果。金属掺杂使TiO₂纳米晶簇室温光透射值明显减小。而且,金属掺杂引起TiO₂纳米晶簇室温光透射值变化谱线是非线性变化曲线。在变化曲线上存在位置不等的极大值。     

发光铜纳米粒子的制备及其在生化传感、环境监测中的应用综述

发光铜纳米簇具有与金、银贵金属纳米簇相媲美的荧光性质,还具有原料储量丰富、制备经济、合成过程简便等优点,具有广阔的应用前景。系统地介绍了铜纳米簇的主要性质、制备方法及应用现状,重点总结了近年来荧光铜纳米簇在生化传感器、生物探针、细胞成像、环境标志物检测等领域的应用进展。     

Copper nanoclusters: Synthesis,characterization and properties

Metal nanoclusters with a core size smaller than 2 nm have attracted much attention because of their unique physical and chemical properties.Among the studied metal nanoclusters,gold and silver have been studied extensively by size-controlled synthesis, structural characterization and properties investigations.Recently,considerable research effort has been devoted to the investiga- tion of copper nanoclusters.In this review,we highlight recent progress in the study of copper nanoclusters in terms of synthesis methods,characterization techniques and their novel optical and catalytic properties.     

氯代硝基苯的高选择性催化氢化

介绍本研究组近年来在铂族金属纳米簇催化氯代硝基苯选择性氢化方面的研究工作,特别强调金属离子修饰作用及金属络合物效应的研究结果。     

Chiral ligand-protected gold nanoclusters: Considering the optical activity from a viewpoint of ligand dissymmetric field

Chirality is a geometric property of a physical, chemical, or biological object, which is not superimposable on its mirror image. Its significant presence has led to a strong demand in the development of chiral drugs, sensors, catalysts, and photofunctional materials. In recent years, chirality of nanoscale organic/inorganic hybrids has received tremendous attention owing to potential applications in chiral nanotechnology. In particular, with the recent progress in the syntheses and characterizations of atomically precise gold nanoclusters protected by achiral thiolates, atomic level origins of their chirality have been unveiled. On the other hand, chirality or optical activity in metal nanoclusters can also be introduced via the surface chiral ligands, which should be universal for the nanosystems. This tutorial review presents some optically-active metal (gold) nanoclusters protected by chiral thiolates or phosphines, and their chiroptical (or circular dichroism; CD) properties are discussed mostly from a viewpoint of the ligand dissymmetric field scheme. The examples are the gold nanoclusters protected by (R)-/(S)-2-phenylpropane-1-thiol, (R)-/(S)-mercaptosuccinic acid, phenylboronate-D/L-fructose complexes, phosphine sulfonate-ephedrinium ion pairs, or glutathione. Some methodologies for versatile asymmetric transformation and chiroptical controls of the nanocluster compounds are also described. In the dissymmetric field model as the origin of optical activity, the chiroptical responses of the gold nanoclusters are strongly associated with coupled oscillator and/or CD stealing mechanisms based on the concept of induced CD (ICD) derived from a perturbation theory, so on this basis, some characteristic features of the observed CD responses of chiral ligand-protected gold nanoclusters are presented in detail. We believe that various kinds of origins of chirality found in ligand-protected gold nanoclusters may provide models for understanding those of many related nanomaterials.