甲烷水合物在不同温度下扩散及其结构的模拟研究

采用经典分子动力学研究了275 K至305 K时甲烷水合物体系的甲烷分子、水分子的扩散系数以及CH_4-CH_4、CH_4-H_2O、H_2O-H_2O、H_2O-CH_4的径向分布函数、配位数和氢键数等结构性质.结果表明,甲烷水合物的分子扩散和局部结构明显地受到温度的影响.甲烷分子间和水分子间倾向各自相互聚集,引起四种类型的配位数差异很大.     

醇在水中的无限稀释扩散系数的分子动力学模拟

采用分子动力学(MD)模拟研究了0.1 MPa、298~318 K条件下甲醇、乙醇、1-丙醇在水中的无限稀释扩散系数(D12),并通过径向分布函数、配位数、平均氢键数的计算,分析了二元流体的微观结构和分子间的相互作用。结果表明,模拟所得的无限稀释扩散系数与实验值符合。另外,随着温度升高,径向分布函数的峰高、醇分子与水分子之间的配位数以及醇-水的平均氢键数均减小,表明在较高温度下醇分子周围堆积的水分子数减少,醇分子和水分子之间的相互作用力降低,因而使扩散系数增大,这些结果从微观角度解释了扩散系数的变化规律。     

受限在纳米水环境空间中的甲烷分子

运用分子动力学模拟方法,研究了甲烷与水受限在碳纳米管中的一些性质.计算机模拟发现水分子和甲烷径向密度的非均匀分布.根据径向密度分布情况,将碳纳米管中的甲烷与水分层,分别计算了甲烷分子与水分子的扩散系数和平均氢键数.模拟结果表明:受限在碳纳米管内部中的甲烷趋向在管壁积聚,但当甲烷浓度较高时,发现在碳纳米管中央有部分甲烷分子积聚.     

不同温度下二氧化硫与乙烷水合物体系的模拟研究

采用分子动力学模拟计算方法,在10 MPa的压力条件下,对二氧化硫和乙烷水合物体系,分别在275、285、295、305 K等不同温度下的变化情况进行模拟研究。预测了二氧化硫、乙烷、水的扩散系数,探讨了密度、氢键数和配位数等结构性质。结果表明,水受到温度的影响较大,二氧化硫明显比乙烷更容易与水结合,乙烷被水和二氧化硫排挤而大量聚集,能够达到利用二氧化硫置换和收集乙烷的目的。     

甲烷水合物(可燃冰)结构-I的分子间势能的量子化学研究

采用H artree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,M PW 1PW 91,SVWN 5)和M P2方法研究了甲烷水合物结构-I的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST 2模型.水分子间的氢键能Ehb(l)和甲烷-水分子间的范德华能EvdW(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用M P2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离RO-O=0.280 nm和碳-氧距离RC-O=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,M P2)都表明,甲烷水合物结构-I是一个由超强氢键(30~36 kJ/m o l)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰I4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/m o l和(-21.7±0.5)kJ/m o l).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和K ihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

甲烷水合物(可燃冰)结构-Ⅰ的分子间势能的量子化学研究

采用Hartree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,MPW1PW91,SVWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物结构-Ⅰ的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST2模型.水分子间的氢键能Ebb(l)和甲烷-水分子间的范德华能Evdw(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用MP2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离Ro-o=0.280 nm和碳-氧距离Rc-o=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,MP2)都表明,甲烷水合物结构-Ⅰ是一个由超强氢键(30～36 kJ/mol)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰Ⅰ4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/mol和(-21.7±0.5)kJ/mol).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和Kihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

酰胺类动力学抑制剂在水合物体系中形成氢键从头计算

对含有动力学抑制剂的水合物体系中的氢键，应用量量子化学MP2从头计算方法在6-31G（d）的基组水平上进行几何优化，计算了水分子之间和抑制剂与水分子之间形成的氢键键长、电子密度和相互作用能，从量子化学角度探讨了水合物动力学抑制剂的作用机理．计算结果表明动力学抑制剂与水分子形成的氢键明显强于水分子之间形成的氢键，抑制剂通过与水分子形成氢键阻止了水合物进一步生成．     

甲烷水合物拉曼光谱特征及其在流体包裹体分析中的应用

甲烷水合物具有明显的拉曼光谱特征,但会受到压力和组成的影响,压力主要影响甲烷水合物拉曼峰强度,而组成会影响甲烷水合物的类型以及特征峰的拉曼位移.流体包裹体中甲烷水合物形成时的温度和压力是流体包裹体分析中的重要参数.采用原位拉曼光谱技术对南黄海盆地栖霞组地层石英脉中的天然CH4-H2O体系流体包裹体进行了分析.实验结果表明,利用激光拉曼光谱技术可以获得包裹体中甲烷水合物的拉曼光谱信号.该研究包裹体中的水合物为Ⅰ型甲烷水合物,其形成温度为7.5℃(280.65 K);结合甲烷水合物相平衡关系计算得到包裹体中甲烷生成的压力为5.6 MPa.原位拉曼光谱技术不仅可以准确识别甲烷水合物的类型,而且也可定量获取包裹体中水合物的生成条件.     

甲基环己烷气体水合物相平衡数据测定与预测

利用恒温压力搜索法在273.60～290.62K温度范围内测量了甲烷和甲基环己烷体系水合物的形成条件,实验结果表明该体系的水合物(H型)相平衡压力比甲烷体系的水合物(Ⅰ型)相平衡压力低1.0MPa以上.根据Langmuir的等温吸附理论,给出了H型气体水合物相平衡计算数学模型.计算结果表明该模型可较好地预测实验体系水合物(H型)的形成条件.     

超临界水中碳酸钾成核机理的分子动力学模拟

针对超临界水对催化剂成核过程的影响机制问题,采用分子动力学模拟方法系统研究K2,CO3在不同温度和密度的超临界水中的成核过程.通过对体系的相互作用能、径向分布函数、配位数及体系氢键网络结构变化的分析,揭示了在K2,CO3成核过程中K+、CO32-与水分子间的相互作用机理.结果表明:在超临界态下,随着温度的升高、密度的降低,水溶液体系氢键结构破坏,水分子与K+和CO32-的作用急剧降低,K+和CO32-在静电作用下可冲破水分子的静电屏蔽,从而碰撞聚合形成离子对,继而进一步团聚成核;体系温度越高、密度越小,K2,CO3越易形成小而分散的团簇.     

甲基环已烷气体水合物相平衡数据测定与预测

利用恒温压力搜索法在273.60～290.62K温度范围内测量了甲烷和甲基环已烷体系水合物的形成条件,实验结果表明该体系的水合物（H型）相平衡压力比甲烷体系的水合物（I型）相平衡压力低1.0MPa以上。根据Langmuir的等温吸附理论,给出了H型气体水合物相平衡计算数学模型。计算结果表明该模型可较好地预测实验体系水合物（H型）的形成条件。     

笼型甲烷水合物中单、双水分子缺位后的结构与稳定性

采用量子化学计算方法,对甲烷水合物基本空腔(H₂O)₂₀缺失水分子后形成的(H₂O)₁₉ 和(H₂O)₁₈ 笼型结构特征及其甲烷水合物的稳定性等进行了深入探讨。结果表明,只有相邻且同面的两个水分子缺失,甲烷才有溢出笼型的可能,笼型结构中O—O边长的变化主要源于氢键键长的改变,O—H共价键键长以及H—O—H 键角的变化很小;同类结构异构体的稳定性主要由水分子间的结合能决定,非同类异构体的稳定性主要取决于相邻五元环的个数,而相邻四元环数目的增加将降低其稳定性。     

甲烷水合物拉曼光谱特征及其在流体包裹体分析中的应用

甲烷水合物具有明显的拉曼光谱特征，但会受到压力和组成的影响，压力主要影响甲烷水合物拉曼峰强度，而组成会影响甲烷水合物的类型以及特征峰的拉曼位移。流体包裹体中甲烷水合物形成时的温度和压力是流体包裹体分析中的重要参数。采用原位拉曼光谱技术对南黄海盆地栖霞组地层石英脉中的天然CH4-H2O体系流体包裹体进行了分析。实验结果表明，利用激光拉曼光谱技术可以获得包裹体中甲烷水合物的拉曼光谱信号。该研究包裹体中的水合物为I型甲烷水合物，其形成温度为7．5℃（280．65K）；结合甲烷水合物相平衡关系计算得到包裹体中甲烷生成的压力为5．6MPa。原位拉曼光谱技术不仅可以准确识别甲烷水合物的类型，而且也可定量获取包裹体中水合物的生成条件。     

南海沉积物中甲烷水合物定压分解特性

在定压条件下,实验研究了我国南海神狐海域沉积物中甲烷水合物的分解特性,所使用的沉积物平均孔径为12.178 nm,总孔容为4.997×10~(-2)mL/g,比表面积为16.412 m~2/g.所用沉积物样品含水量为40%,实验的温度范围为274.15–281.15 K,分解压力范围为3.0–5.0 MPa.实验结果表明,海底沉积物中甲烷水合物在降压过程中就开始迅速分解,分解过程造成体系温度迅速下降,最低温度远低于冰点温度.水合物的分解速率随着分解压力的降低而增大,总的分解产气量以及水合物分解率也随着分解压力的降低而增大.在不同温度的实验中,产气速率随着实验温度的升高而增大,总的分解产气量与初始的水合物量有关.当分解压力低于实验温度下纯水的甲烷水合物平衡分解压力时,水合物可以完全分解.     

分子动力学模拟研究ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的影响

为了揭示ZIF-8颗粒对甲烷水合物形成过程的微观影响机理，通过分子动力学模拟方法研究了有/无ZIF-8颗粒体系中的甲烷水合物成核及生长过程。结果表明：ZIF-8颗粒的加入会影响甲烷水合物的成核及生长动力学，加速或减缓水合物的成核及生长过程。ZIF-8不同的加入量对水合物形成动力学亦有着不同的影响作用。其中，加入少量的ZIF-8颗粒可在不降低水溶液中甲烷过饱和度的情况下，通过加速甲烷分子在水溶液中的运移及水分子的组装行为，促进水合物前驱体及闭合笼状结构的形成，推动水合物的快速成核及生长。当加入的ZIF-8颗粒达到一定浓度时会在短时间内吸引更多的甲烷分子从水溶液中逃离出来并在其表面聚集成纳米气泡，致使水溶液中的甲烷浓度降低、水合物形成驱动力下降，最终导致水合物的形成过程被明显地抑制。     

水分子对一维聚苯胺链电子性质影响的理论研究

本文用量子化学 SCF—LCAO—MO—AM1方法,对于水分子与聚苯胺间的氢键体系进行了结构优化.从理论上研究了聚苯胺分子链不同位置形成氢键的可能性以及成键方式,并且运用晶体轨道 EHMACC 方法,对具有不同氢键结构的 P_(An)体系进行了能带结构计算.揭示了水分子存在和氢键的形成对聚苯胺掺杂导电性能的贡献.氢键形成后,能带结构变化表明其有利于导电能力的提高     

水分在泡沫温拌沥青中的分子动力学研究

为考察水分对泡沫温拌沥青的微观作用,选择具有代表性的沥青四组分分子结构,采用分子动力学模拟方法,研究了含水率分别为0、1%、2%、3%的基质沥青和泡沫温拌沥青体系玻璃化转变温度、自由体积分数、水分子的扩散系数;同时,也模拟分析了水分子与沥青分子之间的相互作用能.研究表明,与基质沥青相比,水分的添加使得泡沫温拌沥青的玻璃化转变温度下降,不同含水率的泡沫温拌沥青体系自由体积分数差距较小.同时,在泡沫温拌沥青中,随着含水率的增加水分子在泡沫温拌沥青中的扩散系数不断增大,当含水率为3%时,水分子在泡沫温拌沥青中的扩散系数上升得较为明显.水分子与沥青分子进行相互作用过程中,水分子与沥青之间存在着排斥作用,泡沫温拌沥青体系不稳定.此外,通过对泡沫温拌沥青体系的非键相互作用能分析得出,水分子与沥青分子之间静电力起主导作用,且随着体系含水率的增加而增大.     

SDS促进剂对甲烷水合物蓄冷量的影响

甲烷水合物蓄冷量的确定是甲烷水合物蓄冷降温技术实现工业化的关键。为探究SDS对甲烷水合物蓄冷量的影响,根据Clausius-Clapeyron方程及三参数对应态原理,建立甲烷水合物蓄冷量的计算模型。利用可视化水合物蓄冷实验系统,结合定温压力搜索法测定四组不同SDS浓度体系下甲烷水合物的相平衡条件。依据实验数据和该模型计算得到不同体系、不同相平衡参数下甲烷水合物的蓄冷量。结果表明:甲烷水合物具有较高的蓄冷密度,蓄冷量达40~60 kJ/mol;甲烷水合物的蓄冷量不但与相平衡条件有关,还与SDS的添加浓度有关。相平衡温度越高、SDS添加浓度越高,甲烷气体生成水合物时蓄冷量越低。该研究为甲烷水合物蓄冷降温系统的研制提供了参考。     

水合物生成过程的热力学研究

考虑到水合物的结构具有明显的络合物特性，提出水合物的生成过程首先是一个络合反应过程，其次才是溶解过程。在络合过程中，气体分子和水分子按最稳定的方式构造多面体，这些多面体通过氢键连接形成水合物；在连接过程中，会形成另一种多面体状孔穴。如果气体分子的尺寸足够小，就可进一步溶解在这些孔中，并会起到稳定水合物的作用。根据这一设想所建立的数学模型能很好地用于计算水合物的生成压力，得到合理的孔穴占有状况，说明本理论能更好地描述水合物的生成机理。     

温度对水的粘度和扩散系数影响的研究

采用分子动力学方法(MD)研究了水在不同温度下的内能、粘度、扩散系数及径向分布函数.研究结果表明,随着温度的升高,内能增加,粘度系数减小,扩散系数增大,且粘度系数和扩散系数符合Arrhenius行为.从径向分布函数的分析町知,温度升高,加剧了水分子的运动和碰撞,改变了水的微观结构,使内能增加,从而改变了水的粘度系数和扩散系数.