水液相下赖氨酸钙(II)配合物旋光异构的DFT研究

该文采用DFT的M06-2X和MN15方法结合极化介质的SMD模型,研究了在水液相下两性赖氨酸分子2价钙配合物(Lys·Ca(II))的旋光异构.反应通道研究发现:Lys·Ca(II)的旋光异构可在Lys从两性异构为中性后,α-H以氨基N作桥和羰基O作桥迁移的2个通道上实现.势能面计算结果表明:,α-H以氨基N作桥的反应通道最具优势,在隐性水溶剂效应下决速步能垒为220.8 kJ·mol^-1,α-H从手性C向氨基N迁移的过渡态在显性水溶剂效应下的能垒降至120.5 kJ·mol^-1左右.研究结果表明:在水液相下手性Lys·Ca(II)的消旋过程十分缓慢,其用于生命体同补Lys和Ca(II)具有较好的安全性.     

水溶剂环境下两性苯丙氨酸分子对映异构的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法，结合自洽反应场理论的SMD模型方法，研究了水液相下两性苯丙氨酸(Phe)分子的对映异构。考察了α-H直接以羰基O为桥、Phe分子从两性异构成中性后α-H再以羰基O和氨基N分别为桥向α-C迁移的3个反应通道。势能面研究表明：隐性溶剂效应下第1和第3个反应通道具有优势，决速步自由能垒分别是239.9和236.1 kJ·mol^-1;显性溶剂效应使第1通道的决速步自由能垒降到142.8 kJ·mol^-1,第3通道的决速步自由能垒降到120.9 kJ·mol^-1。结果表明，水溶剂环境下光学纯的Phe只能少量消旋，生命体补充Phe具有较好的安全性。     

水液相下Phe分子与Na+配合物对映异构的DFT研究

该文采用DFT(密度泛函理论)的M06-2X、MN15方法和处理溶剂效应的SMD模型方法，研究了在水液相下苯丙氨酸与钠离子配合物(Phe·Na⁺)的对映异构.研究结果发现：手性Phe·Na⁺的对映异构可在质子只以氧为桥、以氧和氮联合为桥和只以氮为桥迁移的3个通道上实现.反应势能面计算结果表明：质子只以氮为桥迁移的反应通道最优势，其余2个反应通道处于劣势.在隐性水溶剂效应下优、劣通道的速度决定步骤的自由能垒分别为228.0和255.8 kJ·mol^-1,在显性水溶剂效应下优、劣通道的速度决定步骤的自由能垒分别降至111.7～122.0 kJ·mol^-1和142.2～145.8 kJ·mol^-1.研究结果表明：在水液相下手性Phe·Na⁺的消旋速度极慢，苯丙氨酸钠短期用于生命体同补苯丙氨酸和钠元素比较安全.     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

气相环境下Na~+催化丙氨酸分子手性转变的机理

采用密度泛函理论的M06方法研究了Na~+催化丙氨酸(Ala)分子的手性对映体转变.反应通道研究发现:Ala_1(Ala的稳定构型1)的手性转变有a、b、c和d 4个通道,a通道是羧羟基氢迁移后α-氢以羰基氧为桥迁移,b通道是羧羟基氢迁移后α-氢向羰基氧迁移再接质子从质子化氨基向α-碳迁移,c和d通道是α-氢分别以氨基氮和羰基氧为桥迁移.Ala_2(Ala的稳定构型2)的手性转变有2个通道a和b,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移,b通道是α-氢迁移到羰基氧后氨基上的质子再向α-碳迁移.势能面计算结果表明:Ala_1手性转变的a和b通道具有优势,反应的总包能垒(反应活化能)是125.4kJ·mol~(-1).Ala_2手性转变的a通道具有优势,反应的总包能垒(反应活化能)是200.0kJ·mol~(-1).结果表明:气相环境下Na~+的催化可显著地降低Ala实现手性转变的能垒.     

基于氨基作H转移桥梁单体α-Ala的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,计算氨基作为H转移桥梁时,单体α-Ala分子手性转变过程中极小点和过渡态的结构、零点振动能和相关体系的单点能.反应通道研究发现:氨基作为H转移桥梁,单体α-Ala分子的手性转变有两个通道,一个是手性碳的H直接以氨基为桥,转移到手性碳另一侧,α-Ala分子实现手性转变;另一个是手性碳的H依次以羰基和氨基为桥,转移到手性碳另一侧,α-Ala分子实现手性转变.势能面计算表明:第一反应通道上的最高能垒为266.1kJ·mol-1,低于第二通道和只以羰基为H转移桥梁的手性转变反应通道的最高能垒319.9kJ·mol-1,也低于羧基作桥和羰基与甲基共同作桥的最高能垒316.3和337.4kJ·mol-1.结果表明:H只以氨基为桥,从手性碳的一侧迁移到另一侧的通道,是单体α-Ala手性转变反应的最优通道.     

MOR分子筛12元环孔道对α-丙氨酸手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM方法,研究了α-丙氨酸限域在MOR分子筛12元环孔道内的手性转变.反应通道研究发现:手性转变反应有a,b和c 3个通道.a通道上,手性C上的H以氨基N作为迁移桥梁;b通道上,手性C上的H先后以羰基O和氨基N作为迁移桥梁;c通道上,先是在羧基内实现H迁移,而后手性C上的H再以羰基O为桥梁迁移,进而实现手性转变.反应势能面计算发现:相对于孤立环境,α-Ala限域在MOR分子筛12元环孔道,在各通道的手性转变能垒被不同程度地降低.在c通道,羧基内H迁移和手性C上的H向羰基迁移的能垒分别为124.4和298.2 kJ·mol-1,比单体此过程的能垒195.1和316.5kJ·mol-1明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对α-Ala的手性转变反应具有催化作用,对羧基内H迁移反应的限域催化作用明显.     

天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究

使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应.     

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol~(-1).结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用.     

水环境下基于氨基作氢迁移桥梁α-丙氨酸的手性转变机制

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了α-丙氨酸在水环境下基于氨基作氢迁移桥梁的手性转变机理。结构分析表明:7元环过渡态a TS2·2H_2O和9元环过渡态a TS2·3H_2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N,比5元环过渡态a TS2·1H_2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大。反应通道研究发现:手性转变反应有两个通道,一是手性碳上的H只以氨基为桥迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;二是手性碳的H先迁移到羰基,然后再以氨基为桥迁移到手性碳另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:第一通道为优势反应通道,H从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤,3个水分子作为氢迁移媒介时,决速步能垒被降到122.5 k J·mol~(-1)。研究结果表明:水分子对α-丙氨酸分子内的质子迁移反应具有较好的催化作用,水溶剂效应使非质子转移反应的能垒略有升高。     

α-Ala分子限域在螺旋型SWBNNT(10,5)与水复合环境下的手性转变机理

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala分子在SWBNNT(10,5)与水复合环境下基于氨基作为H转移桥梁的手性转变机制.结果表明:手性转变反应有2个通道a和b,反应通道a以氨基作为H转移桥梁,反应通道b依次以羰基和氨基作为H转移桥梁,H迁移能以1个或2个H2O分子为媒介实现;a通道的最高能垒来自H从手性碳向氨基转移的过渡态,以2个H2O分子作为H转移媒介时,高能垒降为126.5kJ/mol,远小于单体在a通道的能垒266.1kJ/mol;b通道的最高能垒来自H从手性碳向羰基转移的过渡态,以2个H2O分子作为氢转移媒介时,高能垒降为155.6kJ/mol,远小于单体在b通道的能垒319.9kJ/mol.即SWBNNT(10,5)与水复合环境对α-Ala分子的手性转变反应过程具有较好的催化作用.     

水液相下两性α-丙氨酸K+配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性S型α-丙氨酸与一价钾离子配合物(S-α-Ala·K~+)的旋光异构.反应通道研究发现:S-α-Ala·K~+旋光异构反应有a、b和c 3个通道,a是质子只以羰基氧为桥迁移;b是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基向α-碳迁移;c是质子从质子化氨基迁移到羰基氧后,再以氨基氮为桥迁移.势能面计算表明:隐性溶剂效应下,c通道具有优势,决速步能垒是241.7 kJ·mol ~1;1和b通道为劣势通道,具有共同的决速步能垒261.3 kJ·mol ~1.显性溶剂效应下,a、b和c 3个通道的决速步能垒基本相同,大约在136.6至142.0 kJ·mol ~1之间.结果表明:水液相下S-α-Ala·K~+的旋光异构反应进行的极其缓慢,生命体利用S-α-Ala·K~+同补K~+和丙氨酸具有较好的安全性.     

α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制——基于氨基做质子转移桥梁

采用量子力学与分子力学组合的方法,在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平,研究了不同尺寸的扶椅型单壁碳纳米管内,α-丙氨酸基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的反应机理.反应通道研究发现:在不同尺寸的扶椅型SWCNT内,手性转变反应均有a和b两个通道,a通道是手性C上的质子转移只以氨基上的N为桥;b通道是手性C的质子转移以羰基O和氨基N顺次为桥。势能面计算表明:SWCNT的孔径越小,反应能垒越低;在SWCNT(5,5)内,a通道最高能垒为198.7 k J·mol~(-1),比单体在此通道的最高能垒266.1 k J·mol~(-1)明显降低,b通道最高能垒为285.0 k J·mol~(-1),比单体在此通道的最高能垒326.6 k J·mol~(-1)也有明显的降低。结果表明:生命体内α-丙氨酸在纳米生物通道的手性转变过程主要是以氨基为质子转移桥梁实现;较小尺寸的纳米管反应器对α-丙氨酸手性转变反应的限域催化作用明显。     

缬氨酸分子的手性转变及水分子的催化机理

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰论的MP2方法,研究了单体缬氨酸分子的手性转变机理及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用。反应通道研究发现:缬氨酸手性对映体转变反应有a、b、c和d四个通道。a和c是手性C碳上的H分别以氨基N和羰基O为桥,迁移到手性碳的另一侧,实现手性转变;b是手性碳上的H依次以羰基O和氨基N为桥,迁移到手性碳另一侧,实现手性转变;d手性碳上的H以羟基O为桥,迁移到手性C的另一侧,实现手性转变。势能面计算表明:a为最具优势反应通道,最高能垒为257.6k J·mol-1;1个水分子、2个水分子链以及1个水分子和羟基自由基构成的链对H迁移反应有较好的催化作用,使a通到上的高能垒分别降为160.3、124.4和104.0 k J·mol-1。结果表明:缬氨酸分子在生命体内的旋光异构主要是在水分子和羟基自由基共同作用下完成的。     

MOR分子筛对布洛芬手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了布洛芬在MOR分子筛12元环孔道限域环境的手性转变.反应通道研究发现:标题反应有7条路径,质子从手性碳的一侧向另一侧迁移可分别以羰基、甲基和羰基联合、羧基以及羧基和苯环联合作桥实现.反应势能面计算发现:在羧基内实现质子迁移后,手性C上的质子以新羰基O为桥迁移到苯环,接着苯环上的质子又以羰基为桥在纸面里迁移到手性碳的手性转变过程是主反应路径.决速步骤是质子从手性碳向新羰基氧的迁移过程,决速步骤吉布斯自由能垒是263.4kJ·mol~(-1),相对于裸反应决速步骤的能垒287.1kJ·mol~(-1)有明显降低.结果表明:MOR分子筛12元环孔道对布洛芬的手性转变反应具有限域催化作用.     

α-Ala分子限域在螺旋型SWBNNT(10,5)与水复合环

采用量子力学与分子力学相结合的ONIOM(MP2/6-311++G(3-df,3pd): UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p): UFF)方法, 研究α-Ala分子在SWBNNT(10,5)与水复合环境下基于氨基作为H转移桥梁的手性转变机制. 结果表明: 手性转变反应有2个通道a和b, 反应通道a以氨基作为H转移桥梁, 反应通道b依次以羰基和氨基作为H转移桥梁, H迁移能以1个或2个H₂O分子为媒介实现; a通道的最高能垒来自H从手性碳向氨基转移的过渡态, 以2个H₂O分子作为H转移媒介时, 高能垒降为126.5 kJ/mol, 远小于单体在a通道的能垒266.1 kJ/mol; b通道的最高能垒来自H从手性碳向羰基转移的过渡态, 以2个H₂O分子作为氢转移媒介时, 高能垒降为155.6 kJ/mol, 远小于单体在b通道的能垒319.9 kJ/mol. 即SWBNNT(10,5)与水复合环境对α-Ala分子的手性转变反应过程具有较好的催化作用.     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了限域在几种不同尺寸的扶手椅型单壁碳纳米管内赖氨酸分子的手性转变机理.结构分析表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的赖氨酸分子构型的形变越来越明显,骨架碳原子间的键角明显增大;手性碳上的H与氨基N的距离逐渐变小.反应通道研究发现:标题反应在不同尺寸的纳米管内具有不同的通道,在SWCNT(5,5),SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分别具有1个、4个和3个反应通道.势能面计算表明,赖氨酸限域在SWCNT(5,5)时,手性转变的吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1,是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低.结果表明:SWCNT(5,5)对赖氨酸的手性转变反应具有较好的限域催化作用,可作为实现赖氨酸旋光异构的纳米反应器.     

螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究两种构象的赖氨酸(Lys)分子限域在螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内的手性转变机理. 结果表明： 限域 在小管径螺旋手性SWBNNT的Lys分子骨架形变明显; 当两种构象的Lys分子限域在SWBNNT(6,4)时, 旋光异构反应的表观能垒分别为17590,23044 kJ/mol, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为21140,23044 kJ/mol, 来源于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态, 比裸反应的决速步骤能垒(252.60 kJ/mol) 低. 即螺旋手性SWBNNT的管径越小, 限域催化作用越明显, 限域在SWCNT(6,4)内具有氨基与羧基间单氢键的Lys分子先旋光异构.     

具有氨基和羧基间单氢键的α-Ala分子旋光异构机理及水和羟自由基的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.反应通道研究发现:标题反应有两个通道a和b,a是羧基顺反异构后质子以氨基为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧;b是质子从手性碳向氨基的迁移与羧基顺反异构协同进行.势能面计算表明:a为优势通道,质子从手性碳向氨基迁移过程是决速步骤.2个水分子簇作氢迁移媒介,使决速步内禀能垒从裸反应的267.41kJ·mol-1降到131.77kJ·mol-1,水溶剂效应又使该能垒进一步降到107.83kJ·mol-1.羟自由基水分子链联合作用可使α-丙氨酸损伤,水分子拔氢和羟自由基拔氢的能垒分别是124.76和21.56kJ·mol-1,水溶剂效应使两个能垒进一步降到6.59和-186.99kJ·mol-1.结果表明:水溶剂环境下,α-丙氨酸分子可以缓慢地旋光异构;在浓度较大的水汽环境下,α-丙氨酸分子的旋光异构更容易进行.水汽环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子损伤;水溶剂环境下,羟自由基的存在可使α-丙氨酸分子迅速损伤.     

两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.