手性亚磷酸酯一膦配体的合成、与铑（Ⅰ）的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体，使用，^31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑（Ⅰ）离子的配位性能，并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性，但反应的对映选择性很低。     

水溶性膦铑配合物催化1—十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应手催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

讨论了有关参数(温度、Rh／TPPTS比率、催化剂浓度、压力、甲苯／水体积比、不同溶剂、CO与H2分压比)对丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的影响，得到了一些规律性的结论。首次研究了水溶性双膦配体BDPXSNa和BISBISNa在丙烯酸丁酯氢甲酰化反应中对催化剂的催化活性和选择性的影响。     

氢甲酰化反应过渡金属络合催化剂有机膦配体调变效应的理论研究

应用量子化学半经验PM3计算方法,对十几种不同结构的有机膦配体结构做了计算,研究了有机膦配体的磷原子的电荷,分析了有机膦配体对中心金属原子的作用原理,提出了一种用于各种改性膦配体对金属有机催化剂催化活性与选择性影响大小的估算方法。计算结果表明, (1)有机膦配体上用于配位的磷原子电子电荷越大,配体的授电子能力越弱,与中心金属原子形成的配位化合物对氢甲酰化反应活性越高; (2)有机膦配体的三个取代基所形成的截面面积是在氢甲酰化催化反应中影响同一类催化剂选择性的一个重要因素,有机膦配体三个取代基所形成的截面面积S越大,反应的选择性就越好;(3)结合氢甲酰化催化反应速率常数k值和线性率n值, 对磷原子电荷Q值和S面积作了回归分析, 由回归方程可知, 有机膦配体并不是单独地以电子效应或立体效应来影响有机金属络合物的活性和选择性的, 两者是协同作用的。     

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体：三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：2-MOTPPTS)．在水／有机两相体系中，以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体，考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时，膦／铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响．结果表明，与三(3-磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比，在苯环上引入甲氧基后，其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利，而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出较4-MOTPPTS更低的催化活性和选择性．但与相应的油溶性膦配体相比，对生成醛的选择性明显增加．     

手性胺膦配体氧化动力学拆分消旋亚砜

利用自行设计合成的手性多齿胺膦配体L1～L8,分别与钌、铱、铁、钛和钒等金属络合物原位组合形成催化体系,用于消旋亚砜的氧化动力学拆分反应.结果表明,手性四齿胺膦配体L8与VO(acac)2组合的体系表现出较好的活性和中等程度的对映选择性.进而研究了温度、时间和溶剂对反应的影响.以三氯甲烷作溶剂,双氧水为氧化剂,在0.01mmol催化剂用量下,-10℃时,消旋苯甲亚砜氧化动力学拆分的对映选择性达到54%ee.这项研究是手性胺膦配体在消旋亚砜动力学拆分反应中的首次应用.     

三苄基锡羧酸酯的合成及催化性能研究

合成了3种苄基锡羧酸酯,并对其进行了表征及催化性能评价。三苄基锡羧酸酯对醇醛缩合反应有很好的催化选择性,对醇酸酯化反应有很高的催化活性和选择性,副反应很小。     

一类新型手性大环配体的合成

一类新型手性大环配体的合成赵英黎星术张小玲谢如刚（化学系）手性大环配体除能够选择性地识别有机客体分子和金属离子外,还可作为手性催化剂催化某些不对称反应,具有十分诱人的前景,正越来越受到人们的高度重视［１,２］．我们曾以含硫氨基酸为原...     

铜基N-杂环Pincer配合物的合成、表征以及对芳香化合物的催化研究

将Pincer形配体2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶(H_2L)与CuBr_2反应,合成一种新的配合物[H_2LCuBr_2](H_2L=2,6-双(5-叔丁基-1H-吡唑-3-基)吡啶),并进行元素分析、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外光谱(FT IR)和热重分析等表征。在70℃条件下的乙腈溶液中,以过氧化氢为氧化剂,以H_2LCuBr_2为催化剂,分别对芳族底物如异丙苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和苯甲醇进行了氧化催化活性测试。实验证明该催化剂对苯甲醇、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的氧化表现出良好的催化活性,主要产品分别为苯甲醛、苯甲醛和苯乙酮。苯甲醇在8 h内转化率为51. 77%,选择性95. 46%;苯乙烯在4 h内转化率为94. 84%,选择性81. 07%;α-甲基苯乙烯在4 h内转化率为99. 80%,选择性97. 91%。通过对苯甲醇氧化反应的质谱跟踪监测,提出了合理的催化反应机理。     

以氨三乙酸为母体的三脚架型配体的合成

为了提高酰胺型三脚架型配体的产率，进一步研究其与稀土离子的配位形式及配合物的荧光性能，以氨三乙酸为母体，草酰氯为氯化试剂，与4种胺在较温和的条件下合成了具有三脚架型结构的配体（L1-L4），并考察了实验条件、反应温度、反应体系溶剂、缚酸剂、反应时间及催化剂对反应产率的影响．结果表明，在无水条件下，氯化和胺化的反应温度分别不超过40℃和50℃，用少量的吡啶做缚酸剂，DMF做催化剂，溶剂为无水四氢呋喃，胺化反应10h时产率较高．该实验条件温和，分离纯化简单，氯化和胺化反应产率大大提高，从而有利于对三脚架型配合物性质的研究．     

不对称催化氢化反应研究

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。虽然人们已经发展了很多用于不对称催化氢化的催化剂,但是这些催化剂往往存在稳定性差、活性低、底物适用范围窄、反应条件苛刻等问题,真正高效的手性催化剂很少。通过系统深入的研究,发展了30多个用于不对称氢化反应的原创性手性螺环催化剂,实现了潜手性酮、α-取代羰基化合物、不饱和羧酸、非保护烯胺等4大类20多种不对称氢化反应,反应的活性和对映选择性处于目前的最好水平,其中部分反应已经被用于手性药物及其中间体的生产,在国内外产生了重要影响。     

用脉冲微反色谱研究乙苯在HZSM-5上的催化歧化反应

在脉冲微反色谱上对HZSM-5沸石分子筛催化乙苯歧化性能进行了研究,结果表明:在该脉冲微反色谱上反应产物分离效果良好,且有较好的重现性。HZSM-5沸石分子筛可以催化乙苯歧化反应,在300～360℃之间对二乙苯选择性为最大。文中对改善催化剂性能及提高对二乙苯选择性的途径进行了探讨。     

MoP高选择性催化糠醛加氢制备2 甲基呋喃

通过程序升温还原制备了非负载过渡金属磷化物(MoP、Ni3P、Ni12P5、Ni2P、Fe2P、FeP、Co2P和CoP),以异丙醇为溶剂,在固定床反应器中考察其在糠醛选择性加氢反应中的催化性能．MoP表现出最佳的催化活性,糠醛转化率和2-甲基呋喃选择性分别为96.9%和91.5%．通过NH3程序升温脱附、N2物理吸附脱附、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等表征手段对MoP催化剂进行表征．2-甲基呋喃的高选择性与糠醛在金属位点上适宜的加氢性能以及P的引入提高了糠醇氢解能力有关．研究了反应条件(反应温度、反应压力和接触时间)对催化性能的影响,并考察了糠醛在MoP上加氢脱氧性能的稳定性,发现MoP催化剂表面积碳会导致反应活性逐渐下降．     

不同改性法对ZSM-5催化反应性能的影响

研究了不同改性剂对ZSM—5沸石分子筛催化反应性能的影响。实验表明:用MgO、CH_3SiCl_3和(CH_3)_2SiCl_2等改性剂对ZSM—5分子筛进行改性后,虽然可以提高对二乙苯的选择性,但难以获得高纯对二乙苯。在适当条件下,用SiCl_4ZSM—5分子筛进行改性后用于催化乙苯歧化反应,对二乙苯的选择性可达95％以上,是乙苯歧化反应合成高纯对二乙苯的优良催化剂,将歧化反应与乙苯—乙醇烷基化反应相比较可知:在适当的反应温度下,歧化反应的选择性和二乙苯收率均高于烷基化反应。因此,利用歧化反应制备对二乙苯优于烷基化法。     

芳烃氨氧化反应催化剂载体的扩孔研究

研究了硅胶和氧化铝不同的扩孔方法 ,以其为载体制备氨氧化反应催化剂 ,并考察其催化性能。指出芳烃氨氧化反应催化剂载体应具有适宜的比表面积和较大的孔径 ,以利于提高催化剂的选择性     

金原子簇催化应用的研究进展

在最近的10年里,原子精确的金原子簇(AunLm,L为有机配体)已经被证明是一种新型的纳米金催化剂.不同尺寸的AunLm催化剂表现出独特的电子和晶体结构,为关联催化性能和催化剂结构的内在关系及研究纳米金催化的化学反应机制提供了新的研究平台.在这篇综述中,主要介绍金原子簇催化剂在催化反应中的应用,如选择性氧化和加氢,及C—C偶联反应等,同时,也讨论金原子簇催化剂的尺寸效应、配体效应(例如,芳香族vs脂肪族)、杂金属掺杂(如铜、银、钯、铂)等.最后,在原子尺度上研究了金原子簇催化的反应机制以及结构-活性的构建关系.     

联二萘酚衍生氨基吡啶类配体的合成

本文报道了2,6-二氨基吡啶与(S)-联二萘酚衍生的二溴化合物反应,合成了具有双氮杂环的氨基吡啶类配体.利用该配体与金属化合物络合,催化傅克反应,得到了较高的收率,但没有立体选择性.     

含二苯基吡啶基膦配体的Fe－Rh配合物的合成、测试及催化性能

二苯基吡啶基膦是个优良的双齿配体。用它制得了铁配合物和含铁－铑的双核配合物。铁－铑双核配合物作为甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，转化率达１００％，选择性为９９％。对铁配合物和铁－铑双核配合物进行了红外、核磁和穆斯堡尔谱测定。