水溶性膦铑配合物催化1—十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应手催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

以氨三乙酸为母体的三脚架型配体的合成

为了提高酰胺型三脚架型配体的产率，进一步研究其与稀土离子的配位形式及配合物的荧光性能，以氨三乙酸为母体，草酰氯为氯化试剂，与4种胺在较温和的条件下合成了具有三脚架型结构的配体（L1-L4），并考察了实验条件、反应温度、反应体系溶剂、缚酸剂、反应时间及催化剂对反应产率的影响．结果表明，在无水条件下，氯化和胺化的反应温度分别不超过40℃和50℃，用少量的吡啶做缚酸剂，DMF做催化剂，溶剂为无水四氢呋喃，胺化反应10h时产率较高．该实验条件温和，分离纯化简单，氯化和胺化反应产率大大提高，从而有利于对三脚架型配合物性质的研究．     

手性亚磷酸酯-膦配体的合成、与铑(Ⅰ)的配位性能及催化反应研究

合成了具有立体和电子不对称结构的手性亚磷酸酯-膦配体,使用31P NMR和红外吸收光谱考察了其与金属铑(Ⅰ)离子的配位性能,并研究了得到的配合物对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。获得了好的催化活性和区域选择性,但反应的对映选择性很低。     

配体在卤化铜催化的原子转移自由基聚合反应中的作用

在原子转移自由基聚合(ATRP)反应中，配体对催化体系的活性是至关重要的，它们可以膏节过渡金属的氧化还原性能，并以自身的立体效应供给催化剂以适当的选择性，它们还可以改善催化剂在反应混合物中的溶解性能。研究配体结构和相应催化体系在ATRP反应中的催化活性之间的关系，对寻找性能优良的ATRP催化剂有十分重要的指导意义。本文将近几年对Cu^ ／Cu^2 催化体系中含氮配体的研究进展作一综合评述。     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化

利用8-羟基喹啉与手性环己基二胺的反应，合成了对空气和水稳定的手性含氮四齿配体（R，R）-C5N4；进而分别与钌、铑或铱等金属络合物组合，现场生成催化体系，用于苯丙酮的不对称氢转移氢化反应；考察了碱添加量、配体用量和底物与催化剂用量摩尔比对反应性能的影响．结果表明，该配体与RhHCO（PPh3）3的混合体系效果较好，可得到68％ee的对映选择性．     

异核双金属配合物的合成及催化性能的研究

本文合成了一种新型的金属有机双齿配体，并借助于金属配体中桥配体的桥联作用，合成了与Ｃｄ（Ⅱ）和Ｈｇ（Ⅱ）卤化物所形成的双金属配合物，对其结构进行了表征，研究了此类化合物对于ＣＯ２与环氧乙烷反应制备碳酸乙烯酯反应的催化性能，讨论了反应条件的影响．实验结果表明：（１）在相同的反应条件下，就配合物的催化活性而言：Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２－（ＨｇＩ２）２＞ＨｇＩ２＞Ｆｅ（ＣＯ）３Ｌ２－（ＨｇＣｌ２）２＞Ｆｇ（ＣＯ）３Ｌ２＞Ｆｇ（ＣＯ）３Ｌ２－ＣｄＣｌ２（Ｌ＝ＰｈＭｅＰｐｙ）．（２）对于同一种化合物，反应条件的影响规律是：高温高压有利于催化反应．     

甲醇羰基化制乙醇催化剂的共聚物配体交替结构的…

采用以ＡＳＥＤ－ＭＯ（含原子对排斥的ＥＨＭＯ法）为基础的结构自动化的ＥＨＴＯＰＴ法及Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ法对甲醇羰基化制乙酸催化剂的共聚物配体结构进行了理论研究。计算了ＡＡ，ＡＢ，ＢＢ，ＢＡ二聚反应的反应途径，找出了过渡态，并确定了反应活化势垒，在假设两反应频率因子相同的前提下，求现竞聚率，采用Ｍｏｎｔｅ－Ｃａｒｌｏ法模拟共聚物结构，计算出共聚物配体中起催化活性的ＡＢ交替结构所占比率，比较不同共     

水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

讨论了有关参数(温度、Rh／TPPTS比率、催化剂浓度、压力、甲苯／水体积比、不同溶剂、CO与H2分压比)对丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的影响，得到了一些规律性的结论。首次研究了水溶性双膦配体BDPXSNa和BISBISNa在丙烯酸丁酯氢甲酰化反应中对催化剂的催化活性和选择性的影响。     

芳茂铁四氟硼酸盐的制备

以二茂铁为原料制备了多种阳离子光引发剂芳茂铁四氟硼酸盐，其中包括两种新物质，即两种带乙酰基的芳茂铁四氟硼酸盐，分别为 [环戊二烯基-铁-(2 ,5-二甲基苯乙酮 )]四氟硼酸盐和 [(乙酰基-环戊二烯基 )-铁-对二甲苯]四氟硼酸盐。另外，本文考察了此配体交换反应的反应条件对反应收率的影响，并成功找到了芳茂铁四氟硼酸盐的提纯方法。     

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体：三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：2-MOTPPTS)．在水／有机两相体系中，以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体，考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时，膦／铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响．结果表明，与三(3-磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比，在苯环上引入甲氧基后，其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利，而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出较4-MOTPPTS更低的催化活性和选择性．但与相应的油溶性膦配体相比，对生成醛的选择性明显增加．     

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。     

担载Ir4原子簇的CO配体与催化性能关系研究

在２５－３００℃和氦气条件下，制备了具有不同脱羰基程度的「Ｉｒ４（ＣＯ）１１－Ｘ」＾－／ＭｇＯ（ｘ＝１－１１）样品，甲苯加氢催化反应的反应速率随着脱羰基程度的增加而减小，反应活化能随着脱羰基程度的增加而增大，这些结果表明在Ｉｒ４原子簇上的ＣＯ配体促进了苯甲氢催化反应。     

两种手性配体试剂的合成及其热力学性质

由Ｌ－丝氨酸、Ｌ－苏氨酸与氯乙醇在碱性条件下反应，分别合成得到具有手性的螯合中心配体Ｌ－Ｎ，Ｎ－双（２－羟乙基）丝氨酸和Ｌ－Ｎ，Ｎ－双（２－羟乙基）苏氨酸。用ＦＴ－ＩＲ，ＨＮＭＲ，ＦＡＢ－ＭＳ等对它们进行了结构鉴定，并测定了它们的溶解热及质子化热力学函数。     

三对羟基三苯基膦的合成研究

以对溴苯酚为原料，经过三步反应合成三对羟基三苯基膦，反应产物分离方便，产率较高（６５％）。     

八羰基二钴与有机膦配体的固相合成反应

首次对Ｃｏ２（ＣＯ）８和有机膦配体的固相合成反应进行了研究。对产物做了元素分析，ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ，＾３１ＰＮＭＲ，ＭＳ等波谱表征，并对产物的立体结构和反应机理进行推测。     

[Ag2（α—Ph2PPy）2]2（NO3）4的合成和晶体结构

ＡｇＮＯ３和α－Ｐｈ２ＰＰｙ，（α－（Ｃ６Ｈ５）２Ｐ（ＮＣ５Ｈ５）在加有少量Ｈ２Ｏ２和ＮａＯＨ的Ｃ２Ｈ５ＯＨ水溶液中反应生成标题化合物的灰黑色晶体。     

1, 1'-双[ ( 二苯膦) 甲基] 二茂铁的合成

对1, 1'-双[ (二苯膦) 甲基]二茂铁的合成路线进行了设计, 详细报导了其合成方法, 筛选了反应工艺条件, 讨论了影响反应的各种因素。对最终产物和中间物进行了红外测试, 并对红外谱图进行了解析。结果表明所设计的合成路线合理可行。     

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

制备不对称有机合成催化剂配体的金属有机化合物

以实例介绍了金属镁和锂有机化合物在制备不对称有机合成催化剂配体的一般方法和应用.说明了这两类金属有机化合物发生反应的化学基础是碳负离子反应,并且金属离子发生金属化反应是取代有机化合物中的活泼氢原子,由此性质提出了在制备这类化合物时需要的特殊条件,希望能在制备不对称有机化学反应催化剂时作为一种可以考虑的方法.