Ai(i-Bu)3-La(AA)3-H2O催化的环氧乙烷聚合作用

详细研究了在Al(i-Bu)3-La(AA)3-H2O的催化下环氧乙烷的均聚反应和与环氧丙烷的共聚反应情况.实验发现在该催化剂的作用下,以甲苯为反应介质,在n[Al(i-Bu)3]∶n[La(AA)3]为16～10,n[Al(i-Bu)3]∶n[H2O]为1∶(1～3),n(单体)∶n[La(AA)3]为1000∶(1～3),n(单体)∶n[Al(i-Bu)3]为100∶(1～3),45℃预聚2h,85～90℃聚合10h的条件下,催化剂的活性高,聚合速率大,所得产物的平均相对分子质量高.以水为溶剂,在30℃测得环氧乙烷均聚物的v=310×104;在m(环氧乙烷)∶m(环氧丙烷)为195∶15时,其共聚物的v=380×104,且产物有较好的水溶性.     

低浓度杂多酸引发四氢呋喃开环聚合的研究

以低浓度杂多酸为催化剂,环氧氯丙烷为促进剂,通过四氢呋喃开环聚合合成了聚四氢呋喃,并对其聚合工艺进行了研究.结果表明:(1)增加催化剂或促进剂用量均可使产率及分子量上升,催化剂用量在0.8g～1.01g之间.(2)降低链调节剂的用量可使产率和分子量增加,其用量在O.05mL～0.15mL之间较合适.(3)聚合反应在低温O℃～5℃下反应效果较好,高温下反应产物质量变差,聚合时间以4～5h为宜.     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

温度对乙烯在TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3上聚合动力学的影响

研究了聚合温度(T)对乙烯在负载型TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系催化剂上聚合动力学的影响,在其他条件相对固定下,聚合速度(R)、活性中心浓度(C~*)和链增长速度常数(K_p)随温度升高而增大,而聚乙烯分子量(MW)则随温度升高而降低,求出体系的表观活化能(Ea)为29kJ/mol.根据测得的数据,讨论了温度在活性衰减、链转移反应和活性中心生成中的作用.     

聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的合成及其温敏性

为进一步研究二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)对聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEMA)单体聚合的控制效果及其聚合物的低临界溶解温度(LCST)随分子量的变化关系,以PEGMEMA为单体,CDB为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)(PPEGMEMA),考察了聚合时间、引发剂及链转移剂浓度对聚合反应的影响。通过FT-IR、~1HNMR和GPC对聚合物结构进行了表征,利用UV-vis测定了聚合物的低临界溶解温度(LCST)。结果表明:聚合反应动力学曲线呈良好的线性关系,分子量约为1.24,分布较窄;随着[CDB]/[AIBN]比例的增大,聚合速率和分子量下降,分子量分布变窄;聚合物溶液的LCST约为64.5oC,并随着溶液浓度的增大而降低。     

TFEMA的RAFT合成及活性聚合特征

在超临界CO2环境下,通过可逆断裂加成链转移(RAFT)聚合方法,以二硫代苯甲酸枯酯(CDB)为链转移剂,进行甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)聚合反应,并对聚合产物进行IR、1H NMR、GPC和DSC表征。结果表明,制备的聚合物结构明确,分子量的分散系数小于1.3,可控且分布很窄。     

二过碘酸含铜(Ⅲ)钾—尿素氧化还原引发丙烯腈聚合反应的研究

本文采用水相沉淀聚合法研究了二过碘酸合铜(Ⅲ)钾—尿素组成氧化还原引发体系在碱性介质中引发丙烯睛聚合反应。测得了各种因素对聚合反应速率、聚合物分子量及分子量分布的影响,探讨了聚合反应机理。     

钛基系烯烃聚合催化剂的EPR研究

EPR法研究了Ti(OBu),Ti(OBu)_3Cl,Ti(OBu)_2Cl_2,Ti(OBu)Cl_3和MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4,MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4-TiCl_4,MgCl_2-n-BaOH-SiCl_4-TiCl_4分别与Al(i-Bu)_3相互作用的结果表明,载体及配位体的特性都会影响到中心Ti~(3+)离子的EPR特征。通过干燥氯化氢处理和添加电子给予体改善了催化剂晶体结构规整性,表观上呈现对称性较好的EPR谱,在丙烯聚合时相应地表现出较高的定向性。     

含硅催化剂(CH_3)_3SiCl-AgClO_4体系引发四氢呋喃阳离子聚合的研究

本文叙述了选择(CH_3)_3SiCl-AgClO_4体系研究四氢呋喃活性聚合作为研究复杂的含硅催化剂体系的准备。结果发现四氢呋喃在-22℃时为活性聚合,0℃时聚合反应kp值为0.21×10~(-3)l/mol.s,研究了催化剂浓度及温度对聚合反应速度的影响,导出本体聚合方程式R_p=k[(CH_3)_3SiCl][AgClO_4],表观活化能为3.53kcal/mol,也探讨了四氢呋喃在本文实验条件下的聚合反应机理。     

乳化法一步制备球形Ziegler-Natta催化剂及其催化丙烯聚合

采用乳化法一步制备了球形Ziegler-Natta催化剂,通过SEM、XRD、FTIR和激光粒度分布仪对其进行了分析和表征,研究了其催化丙烯聚合的性能.研究结果表明:得到的催化剂球形度好、粒度分布集中、粒径大小可调;邻苯二甲酰氯和异辛醇反应原位生成了内给电子体邻苯二甲酸二异辛酯;得到的催化剂催化丙烯聚合的产物颗粒球形度好、细粉少、等规度高;聚合反应温度、聚合反应压力、n(Al)∶n(Ti)、外给电子体CHMDMS的用量对丙烯聚合活性以及聚丙烯产物的物性有着重要的影响.     

陶瓷先驱体聚硅烷的合成与表征

以甲基氢二氯硅烷为单体,利用超声波条件下Wurtz聚合的方法,合成了可溶性聚硅烷,研究了对二溴苯和萘对反应的影响,并用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线衍射(XRD)对产物进行了表征.结果表明:对二溴苯和萘均能使聚合反应平稳进行;在含有对二溴苯的反应体系中,所得聚硅烷的分子量较大,聚硅烷的陶瓷产率较高.对聚合机理作了初步探讨.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲基氨基）苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

4,4''''-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]引发甲基丙烯酸甲酯聚合及其动力学研究

以4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)为引发剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合行为.考察了聚合反应温度、单体浓度和引发剂浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度的增大和反应温度的升高而降低.ACPDA引发MMA的聚合速率方程为Rp=K[St]1.04[ACPDA]0.56,聚合反应的表观活化能Ea=86.00kJ/mol.     

新型α-二亚胺合镍催化剂单一乙烯单体合成支化聚乙烯

用新型α_二亚胺合镍氯化物 [2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 _N =C(CH3 )C(CH3 ) =N_2 ,6_(CH3 ) 2 C6H3 ]NiCl2 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化剂进行乙烯均聚合 ,催化活性高达 7 3× 10 5g·mol- 1 ·h- 1 ,并且可以合成含有大量长支链的支化聚乙烯。研究了聚合温度和n(AlMAO) n(Ni)对催化活性以及聚乙烯相对分子质量、支化度和支链长度的影响。聚合物的支化度随聚合温度的升高而迅速增加 ,得到具有不同结晶度及无定型的支化聚乙烯。外加适量三异丁基铝 (TIBA)有助于提高催化剂活性 ,减少MAO用量     

希夫碱钛配合物/三异丁基铝催化MMA本体聚合

经希夫碱缩合反应,制得水杨醛亚胺配体(1),其Na盐分别与TiCl4和CpTi-Cl3反应合成了新型希夫碱钛配合物{3,5-di-Br-2-(O)C6H2CHN[2(O)C6H4]}TiCl2(2);{3,5-di-Br-2-(O)C6H2CHN[2(O)C6H4]}[TiCl(C5H5)](3).以GC-MS,1HNMR和元素分析对中间产物及配合物进行了表征.以Al(i-Bu)3为助催化剂,详细考察了聚合时间、温度、Al/Cat和MMA/Cat的摩尔比对催化MMA本体聚合的影响.两个催化体系的聚合转化率均可以达到62%左右.2/Al(i-Bu)3(A)催化体系在聚合条件MMA/Cat(摩尔比)=2 000,Al/Cat(摩尔比)=20,T=60℃,t=15 h下,Mη可以达到3.6×105,相对分子质量分布2.14;3/Al(i-Bu)3(B)催化体系在相同聚合条件下,Mη可以达到4.3×105,相对分子质量分布2.44.红外光谱分析表明,A,B两个催化体系所得的PMMA的间同含量分别为85%和86%左右.     

Ce（BH4）3和（Gua）Ce（BH4）2催化ε-己内酯聚合性能

合成两个稀土铈硼氢化物Ce(BH4)3和(Gua)Ce(BH4)2(Gua-=(Me3Si)2NC(NC6H11)2-),研究了它们催化ε-己内酯聚合的性能。结果显示,它们都是ε-己内酯开环聚合的有效催化剂,并且所得聚合物的分子量分布在1.40左右。在相同聚合条件下,Ce(BH4)3的催化活性比(Gua)Ce(BH4)2要高。在0℃条件下,Ce(BH4)3催化聚合过程有一定的可控特征。温度对聚合反应有很大的影响,温度越高,Ce(BH4)3的催化活性越高,而聚合物分子量越低。     

超支化聚己内酯的制备与表征

在Novozyme 435固定化脂肪酶催化下,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引发己内酯(ε-CL)开环聚合反应,得到分别以双键和羟基封端的直链聚己内酯(PCL)产物;利用α-溴代异丁酰溴与开环聚合产物的端羟基发生酯化反应,得到大分子型AB*单体;再以CuCl/bpy(联吡啶)为催化体系,令大分子型AB*单体通过自缩合乙烯基聚合反应(利用原子转移自由基聚合反应形式),成功合成了超支化聚己内酯目标产物。     

阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及表征

系统研究了丙烯酰胺(AM)与二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)共聚反应制备阳离子絮凝剂的工艺条件。对聚合温度、引发剂浓度、单体质量分数等对合成目标产物的影响进行了详细探索,并对聚合产物的结构和热行为进行了表征。结果表明,最佳聚合条件为聚合温度55 ℃,过硫酸铵与甲醛次硫酸氢钠（质量比为7:3）总质量分数0.0125%,偶氮二异丁脒盐酸盐(V-50)的质量分数0.0125%,单体质量分数35%,阳离子度35%;在最佳工艺条件下,所得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂(CPAM)的分子量为2.5×10⁶,具有良好的絮凝效果。     

四氢呋喃阳离子开环聚合的研究——聚合促进剂及水的影响

用三氟化硼引发四氢呋喃进行阳离子开环聚合,对环氟乙烷、环氧丙烷及环氧氯丙烷作聚合促进剂的引发效率进行了讨论.研究了水对BF_3-ECH引发四氮呋喃聚合的影响,通过改变加料方式,可使聚合反应得到很好控制以制备低分子量聚醚产物端羟基平均官能度为2且主要为伯羟基.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.