还原羰基化Pd-Phen催化剂体系中Ce(SO_4)_2的助催作用

Ce(SO_4)_2和V_2O_作为氧化性的助催化剂在硝基苯还原羰基地为苯氨基甲酸酯反应中能显著提高PdCl_2-邻菲咯啉(phen)体系的催化活性,应用LR,UV,循环伏安法和XPS测试结果表明Ce(SO_4)_2与Ptren容易生成配合物,Ce(Ⅳ)的作用在于维持Pd(Ⅱ)的氧化态,而Ce(Ⅲ)可能有助于硝基苯的脱氧。     

钛-镁体系烯烃聚合催化剂中钛离子状态的EPR研究

利用EPR法研究了MgCl_2-n-BuOH-SiCl_4-TiCl_4/Al(i-Bu)_3体系催化剂中钛离子的状态,发现催化剂体系中存在(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)四种类型的Ti~(3 )离子的顺磁物类,其EPR信号分别为g=1.99,g_Δ=1.97,g_Δ=1.95和g_Δ=1.88,前三者为处于不同畸变配体场中的非烷基化Ti~(3 )离子,在烯烃聚合中不起活性中心作用.带有Cl空配位的烷基化Ti~(3 )离子是活性的物类,但其中只有少部分呈弧立状态的(Ⅳ)型离子对EPR有贡献,大部分可能通过氯桥键合,在MgCl_2表面上形成聚集体或TiCl_3分散粒子而成为EPR无声的物类.     

MgCl_2-n-BuOI-SiCl_4-TiCl_4/AlR_3体系的EPR考察

考察了不同载 Ti量的 TiCl_4/MgCl_2-n-BuOH-SiCl_4 与烷基铝相互作用产生的EPR 谱、不同作用时间形成的 EPR 谱的特征变化,以及它们与催化剂催化烯烃聚合活性的关联。结果表明,不同载Ti 量催化剂的 EPR主要是暴露于催化剂表面的孤立 Ti~(3+)离子贡献。表征催化剂中处于不同畸变配体场Ti~(3+)物类的g=1.95与g=1.97信号强度比值随载 Ti量增加而减小;g=1.99 信号的形成和增长与催化剂聚合活性有一定对应关系。     

ZnS:Mn的电子自旋共振波谱与发光浓度猝灭

ZnS:Mn的电子自旋共振(ESR)波谱线形随Mn浓度增加有明显变化,文中讨论了产生变化的原因,指出ESR技术是检测最高发光效率的Mn浓度的方便手段。当Mn浓度>0.5％(克/克),Mn~(2+)离子的六条超精细线逐渐合并为一条包络线,包络线的电子自旋“交换窄化”现象表明,电子自旋交换作用是发光浓度猝灭的主要原因之一。     

电子自旋共振波谱的低温检测

本文分析石英冷指杜瓦中液氮沸腾引起电子自旋共振谱仪噪声增大的原因,介绍消除液氮沸腾及杜瓦外表凝霜的办法,和由小型氦封闭循环致冷机组装成的ESR低温检测装置,其致冷最低温度为17°K,可用于单晶,也便于粉末和溶液样品的检测。     

二硝基甲苯还原羰基化钯络合物催化剂的研究

在钯络合物催化剂存在下,研究芳香硝基化合物一步还原羰基化为异氰酸酯的催化过程,考察了不同有机配体、无机助催剂以及催化剂制备方法对催化活性和选择性的影响。应用IR、NMR技术研究了钯络合物的结构,对还原羰基化催化机理进行了初步探讨。     

钛基系烯烃聚合催化剂的EPR研究

EPR法研究了Ti(OBu),Ti(OBu)_3Cl,Ti(OBu)_2Cl_2,Ti(OBu)Cl_3和MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4,MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4-TiCl_4,MgCl_2-n-BaOH-SiCl_4-TiCl_4分别与Al(i-Bu)_3相互作用的结果表明,载体及配位体的特性都会影响到中心Ti~(3+)离子的EPR特征。通过干燥氯化氢处理和添加电子给予体改善了催化剂晶体结构规整性,表观上呈现对称性较好的EPR谱,在丙烯聚合时相应地表现出较高的定向性。     

钯-邻菲啰啉体系在硝基苯还原羰基化中的催化性能

本工作进一步研究Pd(Ⅲ)-phen 体系的催化性能。结果表明,钯盐或其配合物的阴离子对产物的选择性有很大影响。研究了 phen/Pd摩尔比、反应温度和CO压力对催化体系活性和选择性的影响,与PdCl_2-phen 体系不同,Pd(NO_3)_2-phen 体系在改变反应条件时,不能提高苯氨基甲酸酯的选择性。此外,本工作对PdCl_2-phen 均相催化剂固载化的效果进行了初步探讨。     

铑催化剂上CO的吸附态及其加氢反应

用红外光谱法测定表明：各种硅胶负载仲进型铑催化剂上，线ＣＯ／桥ＣＯ红外吸收强度比值与金属助剂（Ｍ）的关系变化顺序为（５０：１）（Ｒｈ－Ｍｎ）〉（２２：１）（Ｒｈ－Ｌｉ）〉（９．１：１）（Ｒｈ－Ｍｎ－Ｆｅ－Ｌｉ）〉（３．５：１）（Ｒｈ－Ｆｅ）〉２．８：１）（Ｒｈ）。在各种Ｒｈ－Ｍ／ＳｉＯ２催化剂上，线、桥ＣＯ吸附态的加氢原位ＦＴＩＲ跟踪实验表明：随着加氢的进行，线ＣＯ／桥ＣＯ吸收强度比值均逐渐减少…