甾体皂甙元A环结构修饰反应研究

用一种具有高度选择性的溴代试剂—Py.HBr.Br2在较温和的条件下进行3-酮的2位溴代反应,消去HBr后的A环1、2-位引入双键。它是一种在甾体环上快速引入双键的方法之一。     

3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮的合成

以醋酸去氢表雄酮为原料,经C17保护,C16溴代,C15和C16间脱溴化氢及C17脱保护4步反应法合成了3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮.探讨了影响缩酮化反应、溴代反应、消除反应及去保护反应的主要因素,测试了各步产物的物理常数,并用高效液相色谱,红外光谱,质谱,氢核磁共振等对产物进行了表征.研究结果表明:缩酮化反应中催化剂对甲苯磺酸与甾体的量比为0.066时比较适宜,过量会产生油状物;溴代反应中,溴化试剂C5H5N·HBr·Br2的性能优于Br2的性能;溴代反应中间体偕二溴代物中,脱溴试剂NaI的性能优于KI的性能,KI的性能优于Zn粉的性能;消除反应中反应速度与叔丁醇钾的用量成正比,溶剂二甲亚砜优于二甲苯;升高温度不利于去保护反应的进行.上述4步反应的收率分别为93.4%,81.8%,88.8%和96.7%,总收率为65. 6%.     

雌甾2-或4-衍生物的红外光谱鉴定

近年来,在雌甾改造合成中,当在芳香A环上进行硝化,酰化,卤化和氧化等反应时,由于3-位酚羟基的影响,常导致2-和4-两种异构体。用红外光谱法简便地鉴别雌甾2-或4-衍生物,及时地提供化学合成的信息,具有一定的实用意义。     

3-乙酰氧基胆甾-5-烯-19-羟基-24-酮的制备与表征

通过3β-乙酰氧基-5-烯胆甾-24-酮（2）与N-溴代乙酰胺（NBA）反应得到3β-乙酰氧基-5α-溴-6β-羟基胆甾-24-酮（3），（3）通过光环化反应后不经分离直接通过锌粉/乙酸水解得到52%产率的化合物3-乙酰氧基胆甾-5-烯-19-羟基-24-酮（5）。缩短了合成天然多羟基甾醇24-亚甲基胆甾-5-烯-3β，7β，19-三醇（1）的时间并减少中间过程的物损耗，进一步提高了反应产率。     

羰基化合物与二卤海因的α-卤代反应

报道了脂肪(环)酮与1,3-二溴-5,5-二甲基海因(DBDMH)在甲醇中、室温下进行的α-溴代反应,并在此基础上,进一步报道了以脂肪(环)酮、β-酮酯和丙二酸酯为底物,使用1,3-二氯-5,5-二甲基海因(DCDMH)和对甲苯磺酸在乙腈中、室温下进行的α-氯代反应.其中β-酮酯和丙二酸酯以87%~96%的高收率得到α-单氯代反应产物.     

3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的合成

以香兰素为主要原料,经溴水溴代得溴代香兰素,再经氧化银氧化制取溴代香兰酸,最后与甲醇发生酯化反应,成功制得3溴--4羟-基-5甲-氧基苯甲酸甲酯,总收率66.4%。各步反应的生成物提纯后经过1H-NMR、IR进行表征。     

Zn/I2促进的S—S键断裂用于合成α-硫代酯和α-硫代腈

二硫醚在二甲基甲酰胺(DMF)中被Zn/I2还原,发生S-S键的断裂,生成硫负离子,随后与α-溴乙酸乙酯或α-溴乙腈反应,分别生成α-硫代酯和α-硫代腈,产率为79%～91%.     

5-溴嘧啶衍生物的微波绿色合成

在水溶液中嘧啶衍生物经微波辐射与Br2快速发生溴代反应,产率较高制得5-溴代嘧啶衍生物(76%~94%),其结构经1H1、3C NMR和元素分析证实.     

薯蓣皂甙元乙酸酯溴代反应及其溴代产物的选择性脱溴

为了避免薯蓣皂甙元-3β-乙酸酯溴加成反应中C-23溴代副产物的产生,系统考察了有机碱和环氧化合物对它溴加成反应的影响.由于有机碱和环氧化合物均可消除反应体系中存在的酸,从而有效地抑制溴加成反应中C-23溴代副产物的产生,给出方便合成5,6-二溴代薯蓣皂甙元-3β-乙酸酯的方法.还考察了5,6,23-三溴代薯蓣皂甙元-3β-乙酸酯的脱溴反应条件,当在乙酸中用锌粉处理三溴代薯蓣皂甙元-3β-乙酸酯时得到全部脱溴产物;当在乙醇中用碘化钾处理三溴代薯蓣皂甙元-3β-乙酸酯时,仅得到5,6-脱溴产物.     

二卤代烷烃与甲酸甲酯的光促进羰基化反应

在光促进温和条件下,以甲酸甲酯为C1源,研究了非贵金属钴盐、铜盐催化二卤代烷烃(1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷)的羰基化反应。实验表明,1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷都是发生单羰基化反应,而且是C-Br键发生反应,分别得到的卤代羧酸甲酯为Br(CH2)6CO2CH3和Cl(CH2)6CO2CH3。     

二卤代烷烃与甲酸甲酯的光促进羰基化反应

在光促进温和条件下,以甲酸甲酯为C1源,研究了非贵金属钴盐、铜盐催化二卤代烷烃(1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷)的羰基化反应。实验表明,1,6-二溴己烷和1-氯-6-溴己烷都是发生单羰基化反应,而且是C-Br键发生反应,分别得到的卤代羧酸甲酯为Br(CH2)6CO2CH3和Cl(CH2)6CO2CH3。     

1-烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐的合成及表征

以1,2-二甲基咪唑和溴代烷烃为原料,合成了5种离子液体中间体1-烷基-2,3-二甲基咪唑溴盐.讨论了反应时间、反应温度和原料摩尔比对产物收率的影响,得到最佳的条件是:溴代烷烃与1,2-二甲基咪唑以1.1∶1(摩尔比)的比例,在90℃下反应24 h.产物结构经IR和1H-NMR确证,得出结论:阳离子烷基链长度的增加会使3 100~3 000 cm-1波数范围内谱带减弱,降低离子液体的熔点,而对咪唑环上质子化学位移影响不大.     

聚乙二醇催化下雌甾A环的亲核取代反应

作者试图用含PEG的催化体系催化雌甾的亲核取代.采用PEG-400/KOH/CH_3OH体系,代替作者曾设计和应用过的冠醚/亚铜盐/CH_3ONa体系,进行2-及4-溴雌二     

新法合成多羟基雌甾二甲醚——雌甾A环的亲核取代反应

近年来,多羟基雌甾及其衍生物的生理活性的研究受到国内外的普遍注意.但文献中报导合成的方法步骤繁多,产率甚低。本文报导首次在冠醚、Cu1和DMF的缓和条件下,成功地实现了雌甾(Ⅱ)A环2,4位二甲氧基化反应。此合成路线简捷,产率颇佳.     

2-氨基-4-甲基-5-甲酰乙氧基噻唑氢溴酸盐的合成

乙酰乙酸乙酯和液溴的四氯化碳溶液回流,溴代反应2 h后,减压蒸馏得到溴代乙酰乙酸乙酯,产率80.1%.将硫脲溶于乙醇中,加入溴代乙酰乙酸乙酯进行环合反应12 h,通过减压蒸馏、重结晶进行分离提纯得到2-氨基-4-甲基-5-甲酰乙氧基噻唑氢溴酸盐.用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等方法对合成产物进行了表征,证明所得到的产物具有预期的结构.     

新型3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物的合成

以2,3-二氯吡啶为起始原料经过肼解、与马来酸二乙酯成环、溴代、氧化、水解得到关键中间体3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲-1-甲酸,然后再与二氯亚砜反应生成甲酰氯,最后与各种环氨作用得到最终化合物3-溴-1-(3-氯-2-吡啶)-1H-吡唑甲酰胺类化合物,并对最终化合物进行表征.     

雌甾化合物反应活性的量子化学研究

从理论上论证了雌甾化合物的反应活性确系A环,A环中的2号位碳原子和4号位碳原子是活性位置,此处易发生亲电取代反应,生成2位和4位的混合物,可得到2位的单一产物,但无4位单一产物,更无1位产物.     

氟代呋喃-噻吩齐聚物的合成与表征

呋喃噻吩齐聚物具有优异的性质,主要采用stille交叉偶联合成。有机氟化合物在各个应用领域都显示出独特的性能,目前合成氟代呋喃环的方法非常有限。由于氟原子较强的电负性,将氟原子引入芳香环使得邻位的C-H键易于接受亲核试剂的进攻,从而使简单的氟代化合物能够转变成较为复杂的结构。该研究发展了合成单氟呋喃类化合物的方法,以2-噻吩乙炔为起始原料,在碱的作用下合成单氟呋喃环骨架,并通过溴封端的噻吩-氟代呋喃-噻吩中间体与硼酸酯反应制备氟代呋喃-噻吩齐聚物,考察了氟代呋喃-噻吩齐聚物的结构等对样品的光谱吸收范围、发光波长和热稳定性能的影响。     

3-缩氨硫脲胆甾金属配合物的合成

基于甾体金属配合物可能具有的抗癌活性,本文从胆甾醇出发,通过4步反应,合成得到6-氧代-3-胆甾缩胺硫脲,然后以它作为配体,进一步与铂及铜离子配合,合成得到2个3-缩氨硫脲甾体金属配合物——二氯.[6-氧代胆甾-3-缩氨硫脲-N,S]合铂(II)和二氯化双[6-氧代胆甾-3-缩氨硫脲-N,S]合铜(II),并对合成物进行了结构表征。     

一种异吲哚衍生物的合成与晶体结构

以环辛烯、对甲基苯胺、N-溴代丁二酰亚胺（NBS)、丙烯酸、五氯化磷为初始原料合成N-丙烯酰基-N-（2-环辛烯)对甲基苯胺,主要研究了钯催化下该底物与4-溴-1,2-亚甲二氧基苯的C-H活化Domino环化反应。在温和条件下高效、高选择性一锅法合成了一种异吲哚衍生物产率为70%。通过IR,1 HNMR,13 CNMR,MS对目标产物的结构进行了表征,并用X-射线单晶衍射仪测得其晶体结构。