亚胺基咪唑离子液体合成及其铑配合物催化烯烃硅氢加成反应

设计合成了一系列含亚胺氮配体-铑金属催化剂,并将其应用于硅氢加成反应中.结果表明,[Rh(cod)Cl]_2-1a催化体系具有很高的催化活性与β选择性.     

铑钌双金属双配体催化剂制备氢化丁腈橡胶

采用自制的新型铑钌双金属双配体催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液加氢,制得氢化丁腈橡胶(HNBR).加氢度≥98%,产物无凝胶.实验表明,这种新型铑钌双金属双配体催化剂(Rh-Ru-T-Y), 不仅具有与铑钌双金属单配体催化剂(Rh-Ru-P)及单一铑催化剂(RhCl(PPh3)3)相同的催化活性和选择性,而且还具有良好的空气稳定性.     

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平，讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用，内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理，并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。     

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

糠醛缩5-氨基水杨酸Schiff碱稀土配合物的合成与表征

以糠醛缩5 氨基水杨酸为配体,合成了未见报道的 6 种稀土配合物,运用元素分析、红外、紫外、核磁共振氢谱、热重 差热分析、摩尔电导等手段对配合物的结构进行表征,证实配合物的组成为[RE(L2 )2Cl]·0.5C2H5OH( RE=La,Nd ) 或[RE(L2)2Cl]·nH2O ( RE=Gd,Dy,Yb,Y ),配体以负一价离子四齿形式配位,配位数为9.     

半夹心钌分子催化剂的水氧化电催化

设计和合成以五甲基环戊二烯基(Cp^*)半夹心钌配合物为代表的一种具有开放的空间结构和高电荷密度的分子催化剂,通过对配体的调控,成功筛选出具有良好水氧化电催化活性、易固载到电极表面且在强碱性环境下抗水解的［Cp^*Ru(PPh₃)₂Cl］Cl配合物分子.电化学和在线微分电化学质谱实验表明:该分子可提供易于被进攻Ru(Ⅴ)活性中心,显著加速水氧化生成O₂的反应速率.     

配合物[Cd2L2Cl2]·5H2O的合成、结构和荧光性质

以含氮类有机配体HL(HL=5-(4-[1,2,4]triazol-4-yl-phenyl)-1H-tetrazole)和金属镉离子为原料,在水热条件下合成了一例新颖的配合物[Cd2L2Cl2]·5H2O(1).晶体结构分析表明,配合物1属于正交晶系,Fddd空间群,晶胞参数a=40.800(2)?,b=7.3051(4)?,c=16.0821(9)?,α=β=γ=90°,V=4793.2(4)?3,Z=16.在配合物1的结构中,μ4-L-配体连接六配位的Cd(II)中心构成了三维网络结构,沿b轴方向具有长方形孔道.拓扑分析表明,配合物1具有3,6-连接的拓扑.固体荧光分析表明,该配合物在室温条件下发射较强的蓝光.     

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L1～L5,及相应镍配合物C1～C5,并用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(Mass)和元素分析(EA)等手段对配体及配合物进行了表征.以C3为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活...     

环多胺型仿酶金属配合物的制备与应用

合成了1,4,7-三甲基三氮杂环壬烷(Me3tacn),以Me3tacn为原料与CoⅡCl2·6H2O反应,制备[Co2ⅡCl3(Me3tacn)2]·[CoⅡCl3(H2O)3]环多胺型仿酶金属配合物催化剂,采用傅里叶变换红外光谱和元素分析的方法对合成的金属配合物进行表征.将这种仿酶金属配合物应用于棉织物的温堆漂白工艺试验,探讨了温度、配合物浓度及稳定剂质量浓度3种因素对双氧水漂白棉织物效果的影响.研究结果表明,在80℃条件下,环多胺金属配合物浓度为12μmol/L,稳定剂XT-A质量浓度为1g/L时,漂白棉织物的白度为78.1%,且强力损失小.与传统漂白工艺相比较,应用环多胺金属配合物催化双氧水漂白棉织物工艺在一定程度上实现了低温低碱漂白.     

钌—卟啉氮分子配合物的合成(简报)

自从1965年加拿大化学家Allen A D第一次合成了钌的氮分子配合物[Ru(NH_3)_5N_2]X_2(X=卤离子、BF_4~-、PF_6~-等)以来,氮分子配合物的研究引起人们广泛的兴趣。人们希望,通过氮分子配合物的研究,弄清生物固氮过程中固氮酶体系的催化机制,寻找合成氮的新型催化剂,逐步实现化学模拟生物固氮,最终有可能在常温常压下合成氮。20多年来,合成氮分子配合物的研究工作有了很大的发展。已发现许多过渡金属都能生成氮分子配合物。在这些配合物中,其它配体还可以是多种多样的,如卤离子、水、氨、负氢离子、取代膦、羰基、环戊二烯基等但含有卟啉环配体的氮分子配合物尚较少见。     

手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱和不对称催化作用

以5-氯-水杨醛双缩（1R,2R）-环己二胺（CSA-DMC）为原料制备了手性[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl配合物,测定了手性配体CSA-DMC的荧光光谱,研究了手性配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl的CD光谱及催化苯乙烯不对称环氧化反应的催化性能.结果表明：手性配体CSA-DMC的荧光发射峰处于517 nm;利用激子裂分方法和d-d跃迁关联法推测了手性席夫碱配合物[Mn（csal-R,R-chxn）]Cl绝对构型为（R）Δλ构型;最适宜反应条件下,催化苯乙烯的不对称环氧化反应的转化率为74.9%,催化剂选择性为67.6%,对映体过量百分率（e.e.）为12.3%     

多孔酚醛树脂固载铑膦配合物催化剂的制备与催化性能

以多孔酚醛树脂XAD761为载体,采用表面官能团修饰的方法制备了固载铑膦配合物的催化剂XAD761/P/Rh,实现了均相氢甲酰化反应催化剂的固载化. 采用红外光谱、 等温氮气吸附和X射线光电子能谱等方法对所制得的催化剂进行表征,证实了二苯基氧磷结构配位中心的存在及铑膦配合物催化中心在酚醛树脂载体表面的形成. 经过电感耦合等离子-原子发射光谱测得磷和铑的负载量分别为1.39%和0.40%,催化剂中磷铑比为11. 分别以1-辛烯和苯乙烯为底物考察了催化剂的催化性能,结果表明,在一定条件下XAD761/P/Rh在催化活性方面和三苯基膦作配体时的均相催化剂效果相当,1-辛烯和苯乙烯的成醛收率分别可以达到77.9%和99.6%. 所制备的催化剂经过简单的过滤分离即可实现循环使用.     

吡啶二亚胺钌配合物催化酮的氢转移氢化反应

以2, 6二[1(苯基亚胺基)乙基]吡啶与三苯基膦氯化钌的配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转移氢化反应.在苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12、反应温度为82 ℃时,反应2 h后苯乙酮的转化率达到98.3%.研究了反应温度、底物浓度、碱强度等对氢转移催化反应的影响.结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能.     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

含硫希夫碱配合物的研究Ⅱ.由S-苄基二硫代肼基甲酸酯衍生的希夫碱配合物

从S-苄基二硫代肼基甲酸酯(H_2NNHCSSCH_2C_6H_5)衍生出的两种希夫碱——邻氯苯甲醛希夫碱O—CIC_6H_4CHNNHC(S)SCH_2C_6H_5和亚苄基丙酮希夫碱C_6H_5CHCHC(CH_3)NNHC(S)SCH_2C_6H_5为配体,合成了与镍和铜的四种新的螯合物。对这些配合物进行了化学分析以及电导,磁性、紫外-可见光谱和红外光谱等性质的研究。结果表明,Ni(Ⅱ)与上述两种配体形成具有[NiA_2]和[NiB_2]形式的反磁性的平面正方形配合物,其中配体为单价双齿阴离子配体。Cu(Ⅱ)与邻氯苯甲醛希夫碱形成反磁性的Cu(Ⅰ)配合物[Cu(HA)A]。Cu(Ⅱ)与亚苄基丙酮希夫碱形成室温下磁矩为1.44B.M.的双核配合物[Cu_2Cl_2B_2],其中每个Cl桥与两个Cu(Ⅱ)相连,每个Cu(Ⅱ)具有平面正方形的配位结构。     

含硫希夫碱配合物的研究II.由S-苄基二硫代肼基甲酸酯衍生的希夫碱配合物

从S-苄基二硫代时基甲酸酯(H_2NNHCSSCH_2C_6H_5)衍生出的两种希夫碱——邻氯苯甲醛希夫碱O—CIC_6H_4CHNNHC(S)SCH_2C_6H_5和亚苄基丙酮希夫碱C_6H_5CHCHC(CH_3)NNHC(S)SCH_2C_6H_5为配体,合成了与镍和铜的四种新的螯合物。对这些配合物进行了化学分析以及电导,磁性、紫外-可见光谱和红外光谱等性质的研究。结果表明,Ni(Ⅱ)与上述两种配体形成具有[NiA_2]和[NiB_2]形式的反磁性的平面正方形配合物,其中配体为单价双齿阴离子配体。Cu(Ⅱ)与邻氯苯甲醛希夫碱形成反磁性的Cu(Ⅰ)配合物[Cu(HA)A]。Cu(Ⅱ)与亚苄基丙酮希夫碱形成室温下磁矩为1.44B.M.的双核配合物[Cu_2Cl_2B_2],其中每个Cl桥与两个Cu(Ⅱ)相连,每个Cu(Ⅱ)具有平面正方形的配位结构。     

含二苯基吡啶基膦配体的Fe－Rh配合物的合成、测试及催化性能

二苯基吡啶基膦是个优良的双齿配体。用它制得了铁配合物和含铁－铑的双核配合物。铁－铑双核配合物作为甲醇羰基化制乙酸和乙酸甲酯的催化剂，转化率达１００％，选择性为９９％。对铁配合物和铁－铑双核配合物进行了红外、核磁和穆斯堡尔谱测定。     

一个含有苯并15-冠-5单元的Ru(Ⅱ)多吡啶配合物的合成及性质研究

合成、表征了一个多吡啶配体(L)和相应的Ru(Ⅱ)配合物[(bpy)2RuL](PF6)2.在室温乙腈溶液中,该配合物在452nm显示特征的金属-配体核移跃迁吸收峰,在641nm显示特征发射峰.电化学测试显示配合物有一个基于钌(Ⅱ)的氧化过程和三个基于配体的还原过程.配合物与钠离子的作用通过紫外可见吸收光谱、发射光谱和电化学滴定进行研究.把钠离子加入到配合物的乙腈溶液中,配合物的荧光强度增加、紫外可见吸收蓝移、基于钌(Ⅱ)的氧化峰向阴极移动.     

N-(2,6-二烷基苯基)-2-呋喃甲酰胺镍配合物的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

以呋喃甲酸、5-叔丁基-2-呋喃甲酸为起始物,在PCl3作用下,与苯胺、2,6-二烷基苯胺反应(烷基为乙基、异丙基),合成了4个N-(2,6二-烷基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺有机配体,同时以N-(2,6-二乙基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了1个新的呋喃甲酰胺镍配合物,并采用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(MS)及元素分析(EA)对它们的结构进行了表征。以该配合物为催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)作用下对甲基丙烯酸甲酯进行了催化聚合,以配合物中等的催化活性得到了富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。     

两相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(Ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性和有利于直链醛的生成.A与水溶性催化剂RhCl(CO)(TPPTS)2在合成气氛下发生配体交换后,形成配合物HRh(CO)(A)(TPPTS),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.又由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.