近红外杂环偶氮染料的合成研究

利用氯乙醛和硫氢化钠为原料,合成了2,5 二羟基 1,4 二硫啶(1,4 二硫杂 2,5 环己二醇),而后与氰基乙酸或丙二腈反应,合成了2 氨基噻吩类中间体,再经过重氮偶合后反应,制成了4种噻吩杂环偶氮染料.对中间体及产物的结构进行了1HNMR,IR表证,对影响反应的因素进行了讨论.     

1,4-二(5''-醛基噻吩基-2'')-2,5-二辛氧基苯的合成、表征及荧光性质

设计、合成了结构新颖的1,4-二(5'-醛基噻吩基-2')-2,5-二辛氧基苯,并对其结构进行了表征.应用钯催化剂以三丁基锡噻吩与取代的对-二溴苯(3)反应(Stille偶合)生成取代的苯基噻吩(4),产率达到95.2%.由于目标产物(5)本身具有多芳环共轭体系.其荧光效应相当强烈,在氯仿溶液中紫外-可见吸收(UV-vis)和荧光发射(PL)的最大波长分别为413 nm和477 nm,固态荧光发射(PL)波长为504 nm.     

α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘的合成和晶体结构

 在酸性介质中,3,4-二乙酰基-2,5-己二酮与萘胺作用,合成得到了α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘,用IR,1H-NMR,MS,HRMS对其进行了表征,并用X射线衍射测定了α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘的晶体结构.该晶体属三斜晶系,P1空间群,晶体学数据为:a是0.8045(1)nm,b是1.0018(1)nm,c是2.0757(2)nm,α是80.09(1)°,β是82.66(1)°,γ是83.81(1)°,V是1.6281(3)nm³,Z是4,M_r是305.36,D_c是1.246×10³kg/m³,μ(M_oK_α)是0.080mm^-1,F(000)是648,在I>2σ(I)的独立可观测衍射点为3669个,最终偏差因子R是0.0406,W_R是0.0962.     

2,5—二甲苯酚的O—烷基化反应

研究了2,5-二甲苯酚与1,3-二卤代丙烷及一卤代羧酸酯的O-烷基化反应.2,5-二甲苯酚与1,3-二溴丙烷在NaOH-H_2O,NaOH-甲苯-DMSO或无水K,CO_3-丙酮中反应,产物均为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-溴丙烷,产率分别为59.8%,64.5%和74.0%.2,5-二甲苯酚与1-溴-3-氯丙烷在无水K_2CO_3-丙酮中反应,产物为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-氯丙烷,产率为77.5%.上述产物的结构由~1HNMR和IR数据所确定.2,5-二甲苯酚与一卤代羧酸酯的反应产率在81%以上.     

3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩的合成

3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸甲酯在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/三乙胺的体系中与环氧溴丙烷反应可生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩-2,5-二羧酸甲酯,后者在碱性水介质中经水解反应生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩-2,5-二羧酸,其在三乙醇胺中经高温脱羧生成3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩,产物是3,4-二氧-羟甲基-乙基噻吩与3,4-二氧-羟丙基噻吩的二元混合物,两者的质量比是6∶1。     

几种β-二酮化合物的合成及表征

在三苯基膦二氯化钯/碘化亚铜的催化下,对溴苯甲酸甲酯与苯乙炔发生偶合反应,生成化合物l,化合物l分别与苯乙酮、2-乙酰呋喃、2-乙酰噻吩发生克莱森缩合反应,合成了三种新型β-二酮化合物3(a-c),并利用1HNMR, IR, MS,元素分析对其结构进行了表征.     

一类带有吡唑基官能团的新型噻吩甲酸类配体的合成和表征

以2-噻吩甲醛和3-噻吩甲醛为原料经过溴代、氧化、肼取代、环合、水解等多步反应合成三种新型吡唑-噻吩类有机配体：5-（3,5-二甲基-1-吡唑基）-噻吩一2-甲酸、2-（3,5-二甲基-1-吡唑基）-噻吩-3-甲酸及2,5-双（3,5-二甲基-1-吡唑基）-噻吩-3-甲酸,并对其结构进行了表征．     

含α，β-不饱和酮的新的环金属钌配合物的合成及其对HSO3-的识别

将 4-(2-吡啶基) 苯乙酮与 3-醛基-7-N, N-二乙基氨基香豆素缩合反应, 获得了具有α,β-不饱和酮结构的C,N-配体(1) ,再将该配体与[Ru(cycme) Cl₂]₂和 2,2''-二联吡啶反应, 得到了具有 α,β-不饱和酮的环金属钌配合物(2) ,并通过¹H NMR, MS 和紫外-可见吸收光谱表征了其结构．结果表明: 该配合物的最大吸收峰位于 475 nm,其摩尔消光系数达到 5.2×10⁴ mol^-1 ·L·cm^-1 ; 在 PBS 缓 冲溶液中, 可选择性识别 HSO₃^-, 对 HSO₃^-检测限为37 μmol /L.     

镍基合金CMSX-4在3.5wt.% NaCl溶液中的腐蚀行为

研究二代镍基合金CMSX-4在质量分数为3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为,对该类合金在海洋性环境条件下的应用具有深远意义。通过动电位极化方法研究室温条件下镍基合金CMSX-4在3.5 wt.% NaCl溶液中的电化学行为,利用扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析仪（EDS）和X射线光电子能谱仪（XPS）对合金表面阳极腐蚀产物进行微观形貌观察及成分分析。研究表明,CMSX-4合金具有一定的钝化能力,钝化区间比较宽广;在镍基合金CMSX-4表面上形成的腐蚀产物可大致分为两层,表层主要由Ni （OH）₂、Cr （OH）₃、Co （OH）₂和Al （OH）₃等氢氧化物组成,内层主要分布着NiO、Al₂O₃、CoO、Cr₂O₃和CrO₃等氧化物及组成合金基体的各种金属;由Ni （OH）₂和Cr （OH）₃等氢氧化物组成的腐蚀产物膜外层能够在腐蚀介质和金属之间产生较好的屏蔽效果;构成腐蚀产物膜内层的NiO、Al₂O₃、Cr₂O₃和CrO₃等氧化物有利于产物膜内层与外层之间建立一定的空间电荷区,对稳定腐蚀产物内层有很大帮助。研究表明CMSX-4合金在海洋性环境中具有一定的耐蚀性能。     

固体酸催化混合胺的CO2解吸性能分析

碳捕获与封存技术（CCS）是针对能源危机的一种综合性解决方案,胺基溶液CO₂吸收与解吸是其关键技术步骤。试验以胺基溶液乙醇胺（MEA）为主体吸收剂,分别选取N-甲基二乙醇胺（MDEA）和4-（二乙胺）-2-丁醇（DEAB）为添加剂,然后分别选取γ-Al₂O₃和沸石分子筛（HZSM-5）为催化剂,探究不同配比条件对MEA的CO₂解吸性能的影响。试验结果表明,添加DEAB比添加MDEA所消耗的热负荷更少,最高可减少61.8%,最低可达0.15~0.20 MW·h·t^-1 CO₂。相对于γ-Al₂O₃,HZSM-5能更显著地提高反应速率,反应速率最高可达17.2×10^-3 mol·L^-1·h^-1。5 M（mol/L）MEA/1.25 M DEAB+HZSM-5的组合效果最佳,是胺基溶液CO₂解吸的优选方案。     

Syntheses of New Functionalized Monomers for π-Conjugated Polymers

1 Results Tailored monomers based on the activated esters of 2,5-dibromobenzoic (sulfonic) acid derivatives, the 3-substituted 2,5-dibromothiophenes, the 9-substituted 2,7-dibromocarbazoles, and on the brominated 1,10-phenanthrolines suitable for Suzuki, Yamamoto or Grignard metathesis (GRIM) coupling reactions were synthesized and characterized by melting point, elemental analysis, 1H NMR, FTIR and TLC. The Horner-Wadsworth-Emmons reaction mechanism was utilized for the preparation of the 3-[2-(pyren-1-yl)vinyl]- or 3-[2-(quinolin-1-yl)vinyl]-2,5-dibromothiophenes. 4-Nitrophenol or N-hydroxysuccinimide were used for the preparation of activated esters. The Cadogan ring closure was utilized for the synthesis of 2,7-dibromocarbazole derivatives. A monomer with β-diketone structure was prepared and characterized as well. 1,10-Phenanthroline (phen) is a typical β-deficient aromatic compound and experience (and literature) advises that simple bromination is poor and nonselective. Of course, bromo derivatives can be obtained by the Skraup synthesis, but the low-yield and multi-step procedure is tedious. There are two main reasonable procedures available at present for the synthesis of 3,8-dibromo-1,10-phenanthroline. The methods utilize either phen monohydrochloride monohydrate for bromination or phen with addition of pyridine and sulfur chloride S2Cl2. We have found in our laboratory that the replacement of sulfur chloride by sulfur dichloride SCl2 and the use of phen monohydrate gives the possibility to prepare 3-bromo-, 3,8-dibromo-, 3,5,8-tribromo- and 3,5,6,8-tetrabromo-1,10-phenanthrolines in reasonable yields, and these derivatives can be separated by crystallization or by column chromatography.     

低聚合度羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的合成

以1,3,5-三甲基-1,3,5-三苯基环三硅氧烷（D3）为原料,水为封端剂,丙酮为溶剂,在催化剂存在下一步直接合成低聚合度羟基封端聚甲基苯基硅氧烷,主要研究了不同的催化剂、不同的工艺条件对产物收率和平均聚合度的影响,并对产物进行了表征．研究结果表明：以D3＆#39;为原料,氨水为催化剂,在50℃下反应2．5 h ,可得到羟基质量分数为3．4％的目标产物羟基封端聚甲基苯基硅氧烷,其收率为96．64％．     

惯性积对光电设备减振性能的影响

在机动平台上一般采用被动减振系统来保护光电设备,设备的惯性积直接影响着减振系统的动力学特性和幅频响应特性,引起对应两角振动的耦合。为了定量确定惯性积的影响,根据动力学理论建立了系统的动力学模型并简化为两自由度模型,利用无量纲化方法,推导了固有频率与惯性积之间的数学关系,分析了在不同惯性积下系统的幅频响应。结果表明,系统的两阶固有频率随惯性积分别单调递增和单调递减,并且在惯性积为零处差值最小;系统对应的两阶固有频率差值随惯性积单调递增,在惯性积为零处最小;在低阶模态方向,惯性耦合系统的减振性能优于无耦合系统。     

溶剂控制的对甲苯磺酰肼选择性偶联反应

通过对反应条件的优化,发现对甲苯磺酰肼涉及的偶联反应具有明显的溶剂效应.当对甲苯磺酰肼在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中加热时,可以通过自身还原偶联得到对甲苯二硫醚;当溶剂为乙酸乙酯时,可以通过自身偶联得到S-对甲苯基硫代对甲苯基砜.当用环己烷作溶剂时,通过加入催化剂醋酸铜以及氧化剂二叔丁基过氧化物可以有效地减少自身偶联的产物,从而选择性地得到对甲苯磺酰肼与环己烷自由基偶联产物对甲苯环己基砜.该反应提供了一种高效而绿色的含硫化合物的合成新方法.     

硝基苯化合物对聚对苯撑乙炔基咔唑荧光淬灭性能研究

以2,5-二甲氧基对苯二乙炔和3,6-二碘-9-戊基咔唑为单体,采用Sonogashira偶合反应合成了含有咔唑基团的聚对苯撑乙炔基咔唑(P).硝基苯衍生物对该聚合物的荧光淬灭实验结果表明,当对位取代基团不同时,取代基的推电子能力越强对聚合物P的淬灭效率越高;对相同取代基的淬灭剂而言,邻、对位取代时的淬灭效率明显高于间位取代化合物.淬灭剂是与P通过形成电荷转移络合物而使处于激发态的P分子链发生能量转移的,淬灭剂对P荧光的淬灭效率随其浓度的增大而非线性升高.     

2，2—二甲基—5—（2,5—二甲苯氧基）戊酸合成反应的研究

在1-（2，5-二甲苯氧基）-3-溴丙烷与异丁腈的熔基化反应中加入相转移催化剂，生成物不经分离，直接水解，总收率可达78.2%。     

手征反常的Technicolor模型中的单介子低能有效拉氏量

本文的主要结果是:(1)阐明了左、右手规范群不同时Wess-Zumino项的规范化。所得结果可直接应用于标准模型。(2)明显写出了在手征反常的technicolor模型中的单介子—轻规范介子(胶子、光子和中间玻色子)的低能有效耦合顶点。     

Cbz全保护RGD-OH的合成方法研究

采用碳端到氮端依次连接策略,以天冬氨酸、甘氨酸、精氨酸为起始原料,以HBTU为缩合剂,Asp(OBzl)-OAllyl顺次分别与Boc-甘氨酸和Cbz-Arg(Cbz)2偶联生成碳端和氮端保护的RGD。进一步在N-甲基吗啉存在下以Pd(PPh3)4催化脱去烯丙基,得到目标产物。中间产物和目标产物的分离、提纯采用重结晶和柱层析法,应用1 H NMR,13C NMR和MS等对其结构进行了表征。     

9,9-双-(丙酸丁酯基)芴及其聚合物的合成研究

以工业芴为原料,用丙烯酸丁酯为烷基化试剂,在温和的条件下,通过一步反应合成了9,9-双-(丙酸丁酯基)芴;研究了反应物摩尔数、反应时间和温度对合成反应的影响.结果表明最佳反应条件是:芴与丙烯酸丁酯的摩尔比为1∶8,反应时间为20m in,温度为35℃;以FeC l3为聚合催化剂,合成了可溶性的聚芴衍生物聚9,9-双-(丙酸丁酯基)芴;用DSC、IR、1HNMR、MS对其结构进行了表征.     

Zirconacycle-mediated synthesis of carbocycles

Direct transformation of five-membered zirconacycles to carbocyclic compounds is of great synthetic interest. The reaction of zirconacycles with electrophiles containing at least two reactive functional groups or an oxidant affords various carbocycles through cross coupling, addition, and/or oxidative coupling reactions. In this paper, we present our recent results on the zircona-cycle-mediated formation of carbocycles, including: (1) 1,1-cycloaddition of oxalyl dichloride with zirconacycles; (2) benzoqui-none-promoted coupling of zirconacyclopentadienes in the presence of CuCl; (3) cycloaddition of zirconacyclopentadienes to quinones; (4) cycloaddition of zirconacyclopentadiene with 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylaldehyde and 3-bromofuran-2,5-dione in the presence of CuCl; (5) one-pot coupling of two alkynes and an alkene to form cyclohexene derivatives via zirconacyclopen-tadienes; and (6) dianionic cycloaddition of decatetraenes with esters or acyl chlorides to form nine-membered carbocycles.