钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排进行了理论研究.计算结果表明,钯催化后的醋酸根的重排形成五元环阳离子,通过利用环内4π电子的环化作用的反应路径达到目标产物.     

钌催化1,6-烯炔环化反应的研究进展

五元环和六元环是许多药物及生物活性分子中的基本结构单元,广泛存在于各种天然产物中.因此,开发高效的合成方法构筑五元/六元环一直是有机合成的热点课题之一.其中,由于过渡金属钌(Ru)催化1,6-烯炔的环化反应具备原子经济、反应条件温和、对官能团兼容性好、产率和选择性高等特点,近年来得到了研究者的广泛青睐.基于反应机理及产物的多样性,简要综述了Ru催化1,6-烯炔环化反应的发展历程和最新进展.     

1—酰胺基—3—芳酰基硫脲的成环反应

总结分析了１－酰胺基－３－芳酰基硫脲（Ｉ）环化的可能方向、环化方向的确定、环化方向的解释及反应条件对同一环化的影响。Ｉ的碱催化环合得到三唑啉环系（Ⅱ、Ⅲ），其方向取决于Ｎ－的稳定性，Ｉ的酸催化环合，当有Ｈｇ＾２＋、Ｃｕ＾２＋等存在时，因促进－ＳＨ离去生成恶二唑环系（ＩＶ）；无Ｈｇ＾２＋、Ｃｕ＾２＋等存在时，得到噻二唑环系（Ｖ）。酸、碱强度改变对环化产率的影响符合反应活性与选择性的一般规律。ＭＳ对环     

固体酸HY沸石催化合成环十五内酯

以15-羟基十五烷酸甲酯为原料,采用固体酸HY沸石催化剂合成环十五内酯,探讨HY沸石性质与环化反应关系,寻找固体酸催化合成环十五内酯优化条件.实验结果表明,HY沸石颗粒越小,越有利于环化反应;N aY沸石,再经阳离子交换再脱铝催化生成环十五内酯的转化率为:9.02%.     

有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

膦催化的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的重要有机合成方法之一。醛亚胺由于其较高的反应活性,在膦催化的有机反应中得到了广泛的关注,然而酮亚胺在反应中的应用却鲜有报道,因此研究了三苯基膦催化联烯酸酯与酮亚胺的[3+2]环化反应。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行了优化。结果表明,以四氢呋喃为反应溶剂,三苯基膦为催化剂,在室温条件下反应0.5 h,可获得较高的化学收率。该方法可用于一系列吲哚骨架的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成制备。     

生物正交反应及其在药学中的研究进展

最近二十年见证了生物正交反应在生物体系中尤其是在活体中的广泛应用.由于其高度的专一性、较高的反应速率和良好的生物兼容性,生物正交反应为化学生物学的发展和研究生命进程带来了革命性的技术方法.本文首先简要介绍金属催化的偶极环加成反应、叠氮-烷烃的环化加成反应、逆电子需求的狄尔斯-阿尔德环加成反应和光催化的生物正交反应;然后...     

铜催化N-芳基丙烯酰胺与丙酮成环合成吲哚酮

发展了一种高效、简单的铜催化活泼烯烃羰基化成环合成吲哚酮的方法.以氯化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物（DTBP）为氧化剂,丙酮为溶剂兼反应物,在100 ℃条件下与N-芳基丙烯酰胺类化合物发生自由基串联环化反应,高效地合成了一系列吲哚酮衍生物.探索不同温度、催化剂、溶剂等因素对反应的影响,并推导此环化反应的机理过程.     

金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应,阐明了反应的分子机理和区域选择性,发现反应涉及4个主要步骤:异恶唑开环、七元环中间体的形成、五元环中间体的形成、氢转移,其中七元环缩环为五元环过程是反应的决速步.反应的区域选择性起源于O原子和N原子电负性的差异.     

炔二醇在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化下的环化及环化产物的结构

在硫酸汞或硫酸汞-硫酸催化影响下,将3-(1＇-羟代环己基)两炔-2-醇-1(Ⅰ),4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-2(Ⅱ)及4-(1＇-羟代环己基)丁炔-3-醇-1(Ⅲ)环化,分别地制得了1-氧杂螺环[4,5]癸酮-3(Ⅳ),1-氧杂-2-甲基螺环[4,5]癸酮-3(Ⅴ)及1-氧杂螺环[5,5]十一酮-4(Ⅵ)。 用Baeyer-Villiger法对环化产物实行氧化降解,得到了一种酸,此酸的各种性质和特别合成以用作比较的可靠样品,1-羟代环己基乙酸一致。 环化产物的红外光谱及其它化学性质符合对这些化合物所拟定的结构。这些结构的验证,特别是其中羰基位置的确定,有助于弄清环化历程的概况。它包含着炔二醇中α-第三醇羟基的1,3-移位而形成α,β-不饱和酮,继之以通过羟基部份对双键加成的环化而导向杂氧螺环酮的形成。     

降糖药物那格列奈的核磁共振谱解析

利用NMR法考查胰岛素分泌促进剂那格列奈的分子结构特征, 采用DEPT, ^{1< /sup>Ｈ-1Ｈ COSY和13C-1Ｈ HETCOR等 实验技术归属了那格列 奈的氢谱和碳谱.}     

十亚甲基-1,10-双(氢化诺卜基二甲基溴化铵)的合成及对9种病菌的抑菌活性

由含氢化诺卜基的叔胺N,N-二甲基氢化诺卜基胺与1,10-二溴癸烷反应合成得到一个双子季铵盐:十亚甲基-1,10-双(氢化诺卜基二甲基溴化铵).用质谱和核磁共振分析(氢谱与碳谱)表征了合成产物的结构; 采用菌丝生长速率法在5种质量浓度下测试了合成产物对9种植物病原菌的抑菌活性.结果表明:合成的化合物对9种植物病原菌均具有较好的抑制活性,其远高于阳性对照物百菌清.其中对松枯梢病病原菌(Diplodia pinea)、烟草黑胫病菌(phytophthora parasitica var. nicotianae)的抑制率最高,在质量浓度分别为200.0、100.0、50.0、25.0、12.5 mg·L^-1的条件下,均为100%; 当质量浓度大于等于50.0 mg·L^-1时,对七叶树壳梭孢菌(Fusicoccum aeculi)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)和西瓜枯萎病菌(Fusarium oxyporum f. sp. niveum)的抑制率均为100%.     

经巯-烯反应合成含硫官能基二硅氧烷及其荧光性能研究

以1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷为起始原料,分别与1-丙硫醇、硫代乙醇酸、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯进行巯-烯“点击”反应,制备了4种含硫官能基二硅氧烷:1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-(丙硫基)乙基)二硅氧烷、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双乙酸、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双丙酸、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双丙酸甲酯。采用IR、NMR、GC-MS等方法对产物结构进行了表征。研究结果发现,合成的化合物在紫外-蓝光区有着强而窄的荧光发射,使得它们在光学器件方面有潜在的应用价值。     

基于萘-咟啶鎓受体分子的合成及其对F-的特性识别

设计合成了基于萘-咟啶鎓的受体分子1,通过紫外-可见光谱、荧光光谱研究了受体分子1对9种常见的阴离子(F^-、 Cl^-、 Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、 HSO^-₄、 H₂PO^-₄、 ClO^-₄、 NO^-₃)的识别性能.结果发现,受体分子1可选择性的识别F^-.在紫外-可见光谱中,当加入F^-时,受体分子1的溶液由黄色变为无色,可实现裸眼识别,Job^-曲线表明受体分子1和F^-形成了1∶1型氢键络合物,结合常数为(3.05±0.15)×10³ L/mol. 在荧光光谱中,加入F^-后,受体分子1在403 nm处产生强的荧光发射峰,由无荧光变为深蓝色荧光,即具有荧光开启(turn-on)功效,受体分子1检测F^-的线性为1.0×10^-6~3.0×10^-5 mol/L,最低检测限为8.5×10^-6 mol/L. 核磁滴定实验表明受体分子1通过咟啶环上的C(2)-H与F^-之间形成了较强的氢键作用力,而过量F^-的加入会引起受体分子的去质子化.     

“双碳”背景下山东自然保护地碳汇功能及价值

以山东省自然保护地为研究对象,系统分析了自然保护地内不同生态系统的碳汇功能及其差异性,并针对碳汇价值实现路径进行了探索研究。结果表明,山东省自然保护地的碳汇总量为2.99×10⁶ t/a,其中森林生态系统碳汇最高(1.20×10⁶ t/a),随后依次为农田生态系统(9.09×10⁵ t/a)、近海生态系统(5.22×10⁵ t/a)、滨海湿地生态系统(2.27×10⁵ t/a)、内陆湿地生态系统(1.28×10⁵ t/a)、草地生态系统(0.04×10⁴ t/a),其碳汇总价值为1.23×10⁹元,单位面积碳汇价值为7.61×10³元/hm²。鉴于自然保护地的碳汇价值,本研究从基于自然保护地生态补偿的角度对碳汇价值实现路径进行了讨论分析,提出了碳交易与生态补偿相结合的框架体系。     

地拉韦啶的合成及晶体结构

以烟酰胺、 对硝基苯肼和丙酮酸乙酯等为原料合成目标化合物地拉韦啶(C₂₃H₃₂N₆O₄S), 并用核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)表征其结构, 通过X射线单晶衍射确定其晶体结构. 实验结果表明: 该晶体属于正交晶系, P2₁2₁2₁空间群; 晶体学数据为： a=1.096 9(4)nm, b=1.152 5(4)nm, c=1.951 0(7)nm, α=90°, β= 90°, γ=90°, V=2.468 5(15)nm³, Mr=488.61, Z=4, Dc=1.315 g/cm³, λ=0.071 073 nm, μ=0.172 mm^-1, F(000)=1 040, R=0.040 7, wR=0.090 5; 共收集14 875个衍射点, 其中4 851个为独立衍射点(Rint=0.040 7), 在I>2σ(I)时可观察到4 099个衍射点.     

硝基苯对Escherichia coli和Bacillus subtilis生长抑制的构效分析

以大肠杆菌和枯草芽孢杆菌为毒性测试生物， 测定了硝基化合物对两种细菌种群的半数生长抑制浓度值（ＥＣ_５０值）， 并对其进行定量结构活性相关性(QSARs) 研究， 分别获得多重线性回归方程, 大肠杆菌: -lg　ＥＣ_５０＝1.575+0.522lg　Ｐ+0.332I+0.341 ∑ σ^-，　 n＝27, r＝0.907, r^２=0.822, s=0.194， f=35.4; 枯草芽孢杆菌: -lg　ＥＣ_５０＝0.744lg　Ｐ+0.276 I+0.230 ^１Ｋ_a+0.179E_LUMO-0.928，　 n＝26, r＝0.964, r^２=0.928, s=0.113, f=68.1． 应用所建的QSARs模式， 预测结构相似的硝基芳烃化合物的ＥＣ_５０ 值， 并探讨了毒性作用机制.     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论,在B3LYP/def2-tzvp水平下,对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算,获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析,结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称,二重平面非对称构型1^（2）最为稳定;二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近;二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象;团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响,拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

团簇NiPS3光谱性质的密度泛函分析

运用密度泛函理论，在B3LYP/def2-tzvp水平下，对团簇NiPS₃的初始构型进行优化计算，获得9种优化构型。从红外光谱、偶极矩、拉曼光谱和极化率这4个方面对团簇NiPS₃的光谱学性质进行分析，结果表明：团簇NiPS₃的所有优化构型均为C1对称，二重平面非对称构型1^（2）最为稳定；二重立体戴帽三角锥构型5^（2）和四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的红外活性和拉曼活性均相近；二重立体三角双锥构型2^（2）、四重立体三角双锥构型1^（4）的红外特征振动最高峰以及二重平面非对称构型4^（2）、四重立体戴帽三角锥构型3^（4）的拉曼特征振动最高峰均发生了红移现象；团簇NiPS₃的红外活性受其几何形态的影响，拉曼活性受其极化率张量大小的影响。     

放射源~(226)Ra和~(133)Ba的衰变γ能谱分析

采用p型同轴高纯锗探测器测量含~(226) Ra的荧光仪表盘与标准源~(133) Ba的衰变γ能谱,并分析特征γ射线的能量和强度.结果表明:~(226) Ra能谱中出现~(226) Ra的特征γ射线及大量~(226) Ra的衰变子核的特征γ射线;~(133)Ba谱中出现~(133)Ba特征射线及大量和峰,由计数率随距离变化关系及γ射线级联关系证明存在和峰.