四甲基苯撑二乙氧基硅烷的合成及其共缩聚的研究

一、说明: 有机硅碳聚合体具有独特的性能,而在二硅原子间夹有苯基的硅碳化合物,除了具有一般聚硅醚的特性外,由于亚苯基的存在,还能提高聚合体的热稳定性,高温抗氧性及绝缘性而这单体及其聚合体的合成,虽文献上已有记载,然而还是专利,因此我们对四甲基苯撑二乙氧基硅烷,及这单体与二甲基二乙氧基硅烷的共缩聚进行了初步的研究。二、实验部份: 1.四甲基苯撑二乙氧基硅烷的合成: (1)二甲基二乙氧基硅烷的合成: 在装有汞封搅拌器、回流冷凝管及导气管的一升三颈瓶中,放24.5克新鲜镁屑,300毫升无水乙醚,在搅拌下通入CH_3Br,反应开始时甚剧烈,需用冷水冷却,到剧烈阶段     

含(β-三烷基硅乙基)侧基新型聚硅烷的合成与表征

合成了三种新的甲基(β-三烷基硅乙基)二氯硅烷,以新的二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为原料,用在甲苯中以金属钠共缩合的方法,通过均聚和共聚反应,合成了8种新型聚硅烷.测定了这些聚硅烷的分子量,讨论了它们的红外、紫外和核磁共振光谱吸收性质.     

硅胶负载铂催化剂催化合成环己基甲基二氯硅烷

在硅胶负载铂催化剂的催化作用下,以甲基二氯氢硅烷(DCMS)和环己烯为原料,通过硅氢加成催化合成了环己基甲基二氯硅烷(CMCS),采用红外光谱和色质联机等分析测试手段对产品进行了结构表征并逐一归属.考察了原料配比、催化剂的用量、催化剂的重复使用性能、反应温度、反应时问等因素对产品收率的影响.结果表明,合成环已基甲基:氯硅烷的最佳工艺条件为:取环己烯0.1 mol,n(环己烯):n(DCMS)=1.0:1.1(摩尔比),催化剂的崩量1.0 g,反应压力1.0 MPa,反应温度80～90℃,反应时间为5.0 h,在上述反应条件下,环己基甲基二氯硅烷(CMCS)产率可达92.0%,产品质量分数为99.2%.     

β—（乙酰氧基）乙基硅烷对聚硅氧烷的交联作用

报道β-(乙酰氧基)乙基烃基二氯硅烷(CH_3CO_2CH_2CH_2SiRCl_2)[A]和二甲苯二氯硅烷[B]共水解,待到含有可消去基团的线型聚硅氧烷[C]。然后,在酸或碱催化下,[A]链节发生β-消除反应,而使[C]交联。实验表明,含有β-(乙酰氧基)乙基的有机硅化合物作为聚硅氧烷的交联剂的优点是:各种单体的比例可以在较宽范围内变动,反应条件便于掌握,树脂的结构容易控制。     

β-氰乙基芳基醚的脱氰乙基反应及氰乙基的转化反应

酚类在甲醇钠存在下与丙烯腈反应得到β-氰乙基芳基醚。 β-氰乙基芳基醚在加热下,发生脱氰乙基反应,产率可达80—95％。在脱氰乙基反应中发现,β-氰乙基邻甲基苯基醚有空阻现象。β-氰乙基芳基醚可以作为氰乙基化试剂,和胺一起加热时,使胺类发生氰乙基化反应。     

含硅氢键有机硅化合物的合成

含硅氢键有机硅高聚物[HO—(—CH_3HSiO—)_nH]具有特别优越的防水性能,特别是对纺织纤维的处理则为其他有机硅化合物所不能比拟,我们在这方面进行了初步的探讨。合成含有硅氢键的有机硅高聚物的关键在于如何能得到含有硅氢键的单体,即甲基二氯硅烷(CH_3SiHCl_2),该单体是直接法合成甲基单体[(CH_3)_nSiCl_(4-n)]的副产物之一,得量为5％左右在操作过程中如通以氢气可提高得率约17％。另外以铝粉或氢化锂铝为触媒将甲基三氯硅烷(CH_3SiCl_3)进行氢化或者以三氯化铝为触媒将甲基硅甲烷(CH_3SiH_3)以氯化氢进行氯化等方法都可得到甲基二氯硅烷,我们采用了由硅氯仿作为中间体通过格林娜试剂来合成的。     

双（N，N-二乙基）胺基甲基三氟丙基硅烷合成研究

以甲基三氟丙基二氯硅烷和二乙胺为原料,低温反应合成了含氟硅聚酰亚胺材料的重要中间体双（N,N-二乙基）胺基甲基三氟丙基硅烷,利用红外光谱、核磁共振及质谱等手段对产物结构进行了表征和确认．利用正交实验考察了反应温度、反应时间、原料摩尔比以及溶剂组成等因素对目标产物收率的影响,基于方差分析确定出最佳反应条件为：反应时间6h,反应温度-10℃,二乙胺与甲基三氟丙基二氯硅烷的比例为6：1,溶剂为乙醚与二氯甲烷的等体积混合物．正交实验结果经重复实验得到验证．     

γ-环己胺丙基硅烷偶联剂的合成

以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应合成了γ－环己胺丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ－环已胺丙基二甲氧基硅烷．并用元素分析、ＩＲ和１Ｈ－ＮＭＲ对它们作了表征．证实它们是新颖的有机硅偶联剂,可在纺织工业上制作柔软剂．     

γ—环己胺丙基硅烷遇联剂的合成

以甲基二氯硅烷、烯丙基氯和环己胺为原料、经过硅氢化反应、醇解反应和胺化反应合成了γ－环己透 丙基三乙氧基硅烷和甲基、γ－环己胺丙基二甲氧基硅烷。并用元素分析、ＩＲ和＾１Ｈ－ＮＭＲ对它们作了表征。证实它们是新颖的有机硅偶联剂,可在纺织工业上制作柔软剂。     

含乙烯基基团的聚硅烷的合成与表征

以甲基乙烯基二氯硅烷为单体,采用超声钠缩合法合成聚(甲基-乙烯基)硅烷;在此基础上,采用相同的方法,变化单体以甲基乙烯基二氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷为原料,合成了共聚硅烷和有一定程度交联的聚甲基乙烯基硅烷,并对它们用FT-IR,1HNMR,UV,TGA进行了表征.结果表明,聚(甲基-乙烯基)硅烷产物产率从2%提高到了28%;各种产物聚硅烷中均含有大量乙烯基基团,有利于进一步进行其他官能化反应.     

硅氯仿的合成

一、引言在合成具有各种特殊性能的有机硅高聚物中,作为中间体的硅氯仿愈来愈引起人们的兴趣,因为在硅氯仿(HSiCl_3)分子中含有一个活泼氢;能和其他合物发生各种反应,并得到很多重要单体,例如: CH≡CH HSiCl_3→CH_2=CHSiCl_3………………………(1) CH_2=CH_2 HSiCl_3→CH_3CH_2SiCl_3…………………(2) Cl_2C=CHCl HSiCl_3→ClHC=CClSiCl_3 HCl…………(3) RMgX HSiCl_3→RSiHCl_3 Mg X Cl………………………(4)由反应(1)、(3)及(4)式所得到的单体合成高聚物后,在高分子中含有不饱和的侧链、极性原子,以及硅氢键,它们将引起高聚物性能的极大改变;由反应式(2)也可看出扩大了合成乙基单体的原料来源。 1934年StillWell曾在以前很多研究工作的基础上用氯化氢(HCl)通入硅铜合金     

N,N-二氰乙基对甲苯胺的合成研究

用无水三氯化铝作催化剂，在低温常压下，由对甲苯胺和丙烯腈合成N，N-二氰乙基对甲苯胺，研究了反应体系中各因素对反应的影响，实验结果表明：对甲苯胺双氰乙基化反应较适宜的工艺条件是：n(对甲苯胺)：n(丙烯腈)=1：2．6，催化剂用量为对甲苯胺的30％，反应温度为85℃，反应时间为24h，目标产物产率高达89％。纯度高于96％。     

三甲氧基硅烷与乙烯反应产物的气质联用分析

硅氢化反应是合成有机硅化合物及其聚合物最重要的反应之一.在此使用GC-MS对三甲氧基硅烷与乙烯的硅氢加成反应产物进行分析,共检测出7个组分,经质谱分析鉴定分别为三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四甲氧基二氢二硅氧烷、五甲氧基氢二硅氧烷和三甲氧基硅烷二聚物.其中,甲基三甲氧基硅烷可能为反应原料中杂质,四甲氧基硅烷、四甲氧基二氢二硅氧烷、五甲氧基氢二硅氧烷和三甲氧基硅烷二聚物为水解或者歧化反应的副产物.     

利用硅烷基化反应合成脱氢氨基酸

N-三氟乙酰甘氨酸在三乙胺存在下与三氟甲磺酸三甲基硅烷酯发生甲基硅烷基化反应生成2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-1，1-二(三甲基硅烷氧基)乙烯．醛与所生成的取代乙烯发生加成反应生成2-(N-三氟乙酰-N-三甲基硅烷基)氨基-3-三甲基硅烷氧基-羧酸三甲基硅烷酯，再经α、β消除反应就得到脱氢氨基酸．用这一新方法合成的a、8-脱氢氨基酸可用于合成新型的多肽和肽生物碱．     

γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷的合成

采用自制的Pt配合物催化剂,通过硅氢加成合成了新型功能硅烷偶联剂—γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二氯硅烷,利用元素分析、IR、1HNMR对产物结构进行了表征。探讨了催化剂种类、催化剂用量、反应温度、反应时间、原料配比对产物产率的影响。当催化剂用量为45ppm,反应温度控制在70~75℃,反应时间为3.5h,甲基丙烯酸烯丙酯与甲基二氯硅烷的物质的量比为1.3:1时硅烷的收率达到85%以上。     

AlCl3催化合成N—β-氰乙基苯胺的研究

探讨一种用三氯化铝作催化剂，在低温下将苯胺和丙烯腈合成为N—β-氰乙基苯胺的新工艺，反应收率达96％，纯度高于96％．     

γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的合成

以甲基二氯硅烷（DCMS）和乙醇为原料,醇解制得中间体甲基二乙氧基硅烷,然后在Pt—C12H24Si4O4配合物催化剂（简称催化剂）的作用下,和烯丙基缩水甘油醚（AGE）进行硅氢加成反应制得γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷．考察了反应温度、滴加速度、以及溶剂对中间体甲基二乙氧基硅烷收率的影响;采用气相色谱-质谱（GC—MS）法对γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的结构进行了表征,并考察了原料配比、反应温度、催化剂用量等条件对其收率的影响,得出了一个最佳反应条件．     

乙烯基硅橡胶之合成

(一) 本文叙述了甲基氯硅烷混合单体气相醇解,发现所用无水乙醇以过量2%为最宜,并试出乙醇的含水量愈少,所得之烷基取代酯产率愈高。(二) 提出了甲基乙烯基二乙氧基硅烷的两种合成方法:(1)将乙烯基三氨硅烷进行氣相醇介,得几近定量产率的乙烯基三乙氧基氧烷,然后再以·CH_3MgBr行甲基化,(2)利用Nor mant所改进的格氏反应将甲基三乙氧基硅进行乙烯基比,同样获得(CH_3)(CH_2=CH)Si(OC_2H_5)_2.惟产率较低。(三) 将二甲基二乙氧基硅与0.18—3%的(CH_3)(CH_2=CH)Si(OC_2H_(?))_2共水解,并在H_2SO_7(70%)介质中进行聚合,得乙烯基硅橡胶。用黏度法测定其分子量约为70万。     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅰ)——某些二茂铁醇类、肟类及硫醇类的氰乙基化反应

本文报告八种含有在氧及硫原子上带活泼氢的二茂铁衍生物进行氰乙基化反应的结果。作者发现它们同其苯的同类物一样,在适当条件下可很好地与丙烯腈发生反应。上述二茂铁衍生物的氰乙基化反应一般在室温或略高一点的温度,有一个碱性催化剂存在下进行,温度太高是不适宜的,因为那将使丙烯腈更易于聚合,丙烯腈的量应多一些,特别是在进行两个氢被取代的情况下。得到的八种氰乙基化产物都是新的,本文还将实验条件、产物的物理性质和产率在表中列出。     

微波法制备氰乙基化竹粉及其产物的表征

超声活化后的竹粉在微波辐射的作用下与丙烯腈反应制备氰乙基化竹粉,考察最佳用量和反应条件对氰乙基化反应的影响,并用电子显微镜、X-射线衍射分析(XRD)、红外(FTIR)和示差扫描量热分析(DSC)等对竹粉改性前后的微观结构和热塑性进行了初步研究.结果表明,1.5g竹粉在饱和KSCN的NaOH溶液的润胀作用下,超声活化10min后,与8mL丙烯腈微波辐射30min即可获得传统40℃水浴反应3h才能得到的增重率约为40%的氰乙基化竹粉.微波作用使竹粉的氰乙基化反应可以在非常温和的条件下(40℃)短时间内完成,减少了丙烯腈的水解和均聚等副反应.氰乙基化竹粉中竹纤维表面结构变得粗糙,管束结构消失,结晶度降低,并在145～290℃之间出现一个大的吸热峰.