不对称合成γ-酮酯

手性醇衍生的γ-重氮苯乙酸酯与N(-苯乙烯基)-吗啉在铜盐催化下的反应,能够以高度的化学产率制备手性的4-氧代-2,4-二苯基-丁酸酯,产物中两种非对映异构体的比例达到2∶1.     

β-酮酸酯的不对称加氢反应研究进展

潜手性酮不对称加氢生成的手性仲醇是合成手性药物和精细化学品的重要中间体，近年来，成了人们研究的热点。本文综述了β-酮酸酯在多相、均相和两相体系中不对称加氢的最新进展。     

(5R，4R)-5-(l-孟氧基)-4-膦酸二酯基-γ-丁内酯的合成

手性呋喃酮与亚磷酸三酯通过不对称Michael加成反应,得到了含磷官能团的新手性化合物(5R,4R)-5-(l-孟氧基)-4-膦酸二酯基-γ丁内酯.该反应具有条件温和、产率较高、光学纯度单一的特点(d.e≥98%).通过元素分析,IR,UV,     

利用不同手性固定相对DL—氨基酸衍生物对映体手性分离

利用三种手性固定相对６种Ｎ－乙酰化ＤＬ－氨基酸酯进行了手性分离研究，结果表明，Ｎ－乙酰化ＤＬ－氨基酸酯的手性分离系数α随氨基酸手性中心基团Ｒ１和衍生化基团Ｒ２的增大而增大，同时ＣＳＰ具有手性识别的手性中心基团空间位阻的增大也有利于改善手性分离效果，对映体的馏出顺序取决于ＣＳＰ具有手性识别的手性中心的构型，本文还为已提出的Ｎ－乙酰化ＤＬ－氨基酸酯在该类手性固定相上的手性分离机理进行了补充。     

制备双-[6-氧-(2-间羧基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4)-]-β-环糊精手性HPCE柱分离药物

用自行合成的双-[6-氧-（2-间羧基苯磺酰基-丁二酸-1,4-单酯-4）]-β-环糊精衍生物制备高效毛细管电泳柱,以此β-环糊精衍生物作为电泳手性固定相分离利多卡因、普鲁卡因、布比卡因,得到了最佳电泳分离条件.与空管柱分离效果相比,利多卡因、普鲁卡因分离度有所改善,但未达到基线分离;布比卡因在4 min内实现了手性异构体的分离,分离度达到14.71.实验表明：卡因类手性药物与键合在柱上的β-环糊精衍生物有一定的相互作用,并对自制的键合β-环糊精衍生物高效毛细管电泳柱进行了初步的扫描电镜表征.     

手性氮酸酯的合成,性质,构型及构象的研究

采用氮酸碱金属盐与卤代烷的Ｏ－烷基化反应合成了一系列稳定的且为光学纯的手性氮酸酯。当采用二级或某些活泼一级卤代烷时，同时得到了对映体纯的Ｏ－烷基手性肟。ＮＯＥ实验及＾１３Ｃ ＮＭＲ谱分析证明，手性氮酸酯和Ｏ－烷基手性肟的分子构型都为Ｚ型。发现了某些含氧化合物中氧原子α位质子化学位移的递变规律。根据Ｈ２０质子的异常低场位移，并结合其质子峰的半高宽度和偶合常数，发现环己基和环戊基取代的手性氮酸酯和Ｏ－     

α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应在有机合成中的应用

本文对近年来 α-蒎烯类手性硼作用下的不对称硼氢化反应作一综述 ,介绍了包括手性醇、手性硼酯和手性烃基硼酯、α-手性烯、α-手性炔、α-手性醛酮及手性胺在内的六类化合物的合成新进展。     

含丝氨酸残基手性肽核酸单体的合成

对文献合成方法进行了改进．以N—Boc氨基酸与自制甲烷磺酸酯反应，制备N—Boc氨基酸丙烯酯，以混合酸酐法实现关键中间体与1-胸腺嘧啶乙酸的缩合，总收率为26．4％，比文献方法提高了12％，成本降低，制备了含丝氨酸残基碱基为胸腺嘧啶的手性肽核酸单体．     

2,2-二甲基-3-(2′-氯-3′,3′,3′-三氟丙烯基)环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯光学异构体的合成

本文研究合成4-氟-3-苯氧基苯甲醛和光学活性cis-氯三氟菊酸及相应的酯,并进行了酯的生物活性测定。测定结果表明以(+)cis异构体活性为最佳。它比著名的cyhalothrin活性高。     

2,2-二甲基-3-(2′-氯-3′,3′,3′-三氟丙烯基)环丙烷羧酸α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯光学异构体的合成

本文研究合成4-氟-3-苯氧基苯甲醛和光学活性 cis-氯三氟菊酸及相应的酯,并进行了酯的生物活性测定。测定结果表明以( )cis 异构体活性为最佳。它比著名的 cyhalothrin 活性高。     

气相α-丙氨酸二价锌配合物手性转变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法，研究了气相α-丙氨酸二价锌（α-Ala·Zn2+）配合物的2种稳定构型（两性的A_1和中性的A_2）的手性转变. 研究发现，A_1可通过以氧为桥、氮为桥、锌为桥、氧与氮联合为桥以及氧与甲基碳联合为桥等多种途径进行氢迁移，实现手性转变；A_2可通过以氧为桥进行氢迁移，实现手性转变，还可以打开螯合环向A_1异构，按A_1手性转变的多种途径实现手性转变. 势能面研究表明，A_1以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是197.2 kJ·mol?1，A_2打开螯合环向A_1异构后，再以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是228.7 kJ·mol?1. 结果表明:气相丙氨酸锌可以很好地保持其手性特征.     

手性分子与NMR谱

目的 研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考.方法 通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系.如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,-CH2-基团实际上是-CHaHb-结构.此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值.结果 给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的1H NMR谱图也进行了讨论.结论 对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考.     

Preparation of New Chiral Ferroceny Phosphine Ligands and Their Application to Organic Synthesis

1 Results The unique structure of chiral ferrocenes allows one to design a variety of chiral phosphine ligands,which are useful tools for metal catalyzed asymmetric reactions.Although some useful chiral ferrocenyl phosphine ligands have already been reported,it is still an challenging subject tocreate new ferrocenyl phosphine ligands in order to cover asymmetric reactions in which conventional ligands do not effectively work[1].We happned to discover that 1,5-dilithiation of o-TMS blocked ferrocene 1 pr...     

普萘洛尔在1-萘万古霉素手性柱上的对映体分离

在自制的1-萘万古霉素手性色谱柱上对普萘洛尔进行了对映体分离研究.讨论了极性流动相中不同浓度的酸、碱添加剂对普萘洛尔对映体分离的影响,并初步探讨了其手性识别机理.结果表明,自制的1-萘万古霉素手性柱对普萘洛尔对映体具有一定的分离效果,流动相中酸、碱添加荆比例为0.001%:0.001%(v/v)时,选择因子达到1.16.     

Catalytic Asymmetric Carbon-Carbon Forming Reactions Catalyzed Chiral Schiff Base-Metal Complexes

1 Results In 1991, we disclosed the novel asymmetric catalysts prepared from chiral Schiff base and titanium alkoxide in the reaction of asymmetric silylcyanation of aldehydes (eq.1)[1]. Since our first report, chiral Schiff base-metal complex was proven to be efficient in a variety of asymmetric reactions. We reported the first example of enantioselective addition of diketene to aldehydes promoted by chiral Schiff base-titanium alkoxide complexes (eq.2)[2]. The products of this reaction have been cove...     

山茛菪碱和阿托品毛细管电泳手性拆分研究

为分离生物碱氢溴酸山莨菪碱和盐酸阿托品手性对映体,探讨手性分离机理,在区带毛细管电泳模式下,以环糊精和环糊精衍生物为手性选择试剂,考察手性试剂的种类、浓度及缓冲溶液pH值和其它电泳条件对手性拆分效果的影响．结果显示,分离电压为-15kV,检测波长为200nm,缓冲溶液组成为含5％高磺化环糊精（HS-α,β,γ-CD）的50mmol·L。磷酸盐-三乙胺溶液（pH2．5）为最佳实验条件．其中HS-γ-CD基线拆分了山莨菪碱中2个手性碳原子的2对对映体,HS-β-CD分离了2种物质并基线拆分了山莨菪碱和盐酸阿托品中1个手性碳原子的1对对映体．因此,对于氨类碱性手性药物,高磺化环糊精比未衍生化环糊精和羟丙基环糊精的拆分效果好,而酸性条件下,高磺化环糊精与叔胺类物质间手性拆分作用除了空间匹配、氢键作用外,还存在静电引力作用．     

(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇的合成研究

以L-苯丙氨酸为手性原料合成了4-苄基噻唑-2-硫酮手性诱导试剂,N-丙酰化,与对硝基苯甲醛进行不对称Aldol缩合反应,在无水乙醇中,用NaBH4还原解脱得到具有生物活性的(2R,3R)-2-甲基-1-(p-硝基苯基)-1,3-丙二醇,总产率43%.     

Absolute Asymmetric Synthesis Using A Cocrystal Approach

1 Results Absolute asymmetric synthesis by means of solid-state reaction of chiral crystals self-assembled from achiral molecules is an attractive and promising methodology for asymmetric synthesis because it is not necessary to employ any external chiral source like a chiral catalyst.In order to design reliably absolute asymmetric syntheses in the solid state,it is inevitable to prepare and predict the formation of chiral crystals from achiral compounds.We have prepared a number of chiral cocrystals co...     

限域BN纳米管中苯丙氨酸分子的手性转变机理

基于密度泛函理论中的B3LYP方法, 在6-31+G(d,p)基组水平上理论研究限域BN纳米管中苯丙氨酸（Phe）分子手性对映体的转变过程. 通过寻找反应过程中各过渡态和中间体的极值点基本结构, 绘制BN纳米管限域条件下Phe分子手性转变路径上各反应势能面. 结果表明： 在BN纳米管限域条件下, S-Phe@BNNT分子手性1C原子上的12H原子以羧基上的9O原子为桥梁, 转移至手性1C原子的另一侧, 实现了从S-Phe@BNNT到R-Phe@BNNT[KG*8]分子手性对映体的转变.