手性分子与NMR谱（英文）

目的研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考。方法通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系。如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,—CH_2—基团实际上是—CH_aH_b—结构。此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值。结果给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的~1 H NMR谱图也进行了讨论。结论对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考。     

马来松香手性膦试剂的合成及其手性识别的31P NMR研究

以松香为原料合成手性二醇5-苄氧甲基-5,9-二甲基-13β,14β-二羟基甲基-16-异丙基四环[10.2.2.01,10.04,9]十六烷-15-烯(6),制备用作NMR手性膦试剂,分别对单官能团手性底物(单胺、单醇)进行衍生,通过测定31P NMR化学位移差异值检验松香基手性膦试剂的手性识别能力,其芳基底物非对映体衍生物的膦化学位移差异值在0.41～0.14之间,均能够在测定条件下实现对映体峰的基线分离.     

纯手性的三联吡啶氨基酸—汞(II)配合物的合成与表征

手性超分子组装是复合手性多功能材料的有效途径,是超分子化学研究的前沿领域.以纯手性三联吡啶氨基酸配体S-2(4-(2,6-di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)benzylamino)propanoic acid(Htpy)和碘化汞在水热条件下反应,合成一个新的纯手性配合物[Hg2(Htpy)2(I)4]·2H2O(1),并通过单晶X-射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该化合物进行结构表征.在该化合物中,两个晶体学上独立的手性的单核配合物结构单元共结晶于同一晶体中.这两个手性的单核配合物结构单元各自通过配体Htpy的氨基酸基团间的氢键作用组装形成手性相反的一维螺旋链结构.     

几种含蒎基的二醇修饰的LAH的不对称还原反应

从(-)-α-蒎烯氧化制得的(+)-2-羟基蒎-3-酮[(+)-1],经还原得到的顺-(-)-和反-(-)-蒎烷-2,3-二醇[(-)-2和(-)-3];(+)-1与Grignard试剂反应制得的顾-3β-烃基蒎烷-2,3-二醇,烃基为甲基[(-)-4)、苯基[(+)-5]和苄基[(-)-6];以及自(+)-α-蒎烯制得的(-)-1的(-)N-(β-羟乙基)酮亚胺[(-)-7]。用2～7修饰LiAlH_4制成手性试剂LiAlH_2(?)P~*,并使之还原苯乙酮。从得到的产物α-苯乙醇的e. e. ％值差别归纳出了有关这一类手性试剂的3个在结构上的要点。     

手性伯胺催化Biginelli反应合成手性嘧啶酮化合物的影响因素研究

手性嘧啶酮类化合物具有重要的药理活性应用.采用手性伯胺与金属盐的复合催化体系催化Bigi-nelli反应,可以得到高立体选择性的手性嘧啶酮化合物.通过对各种反应条件的考察,结果表明,在NbCl5与QN-NH2的协同催化作用下得到较为理想的e.e.值(69%)和产率(74%).     

手性伯胺催化 Biginelli 反应合成手性嘧啶酮化合物的影响因素研究

手性嘧啶酮类化合物具有重要的药理活性应用.采用手性伯胺与金属盐的复合催化体系催化 Bigi‐nelli 反应,可以得到高立体选择性的手性嘧啶酮化合物.通过对各种反应条件的考察,结果表明,在 NbCl5与QN‐NH2的协同催化作用下得到较为理想的 e .e .值(69%)和产率(74%) .     

(5R,4R)-5-(l-氧基)-4-膦酸二酯基-γ-丁内酯的合成

手性呋喃酮与亚磷酸三酯通过不对称Michael加成反应 ,得到了含磷官能团的新手性化合物 (5R ,4R) 5 (l 艹孟 氧基 ) 4 膦酸二酯基 γ丁内酯 .该反应具有条件温和、产率较高、光学纯度单一的特点 (d .e≥ 98% ) .通过元素分析 ,IR ,UV ,1HNMR ,13 CNMR ,MS ,[α]2 0D 波谱分析数据分析确定了该化合物的化学结构 .由于天然手性助剂薄荷醇价格低廉 ,以及 艹孟 氧基具有良好的立体选择控制性 ,因此 ,为合成含有磷官能团的新手性化合物提供了简便有效的途径 .     

聚合物手性试剂的合成及应用

报道了近年来聚合手性试剂的合成及应用发展情况,并结合自身工作评述了Ｅｖａｎｓ恶唑烷酮手性助剂,莰烷类手性试剂、恶唑啉手性试剂、Ｃ２－对称胺于性试剂以及手性季铵盐类相转移催化剂等聚合物手性试剂的和于不对称合成的研究。     

Sporothriolide电子圆二色谱的理论计算及其绝对构型的确定

Sporothriolide(6-己基-3-亚甲基四氢呋喃[3,4-b]呋喃-2,4-酮)最早是从Sporothrix sp.(孢子丝菌)中发现的一种抗真菌化合物。经核磁共振谱图解析,发现它是一个聚酮化合物;其化学结构中含有3个手性碳中心;并具有两种相对构型,即(3a S,6R,6aR)和(3aR,6S,6a S)。为了确定绝对构型,采用含时密度泛函方法,在MPW1LYP/6-31G(d,p)水平上计算了电子圆二色谱。通过与实测谱图的比对,其绝对构型被确定为(3a S,6R,6aR)。五元环的左手构象和右手构象产生了镜像对称的电子圆二色谱,表明五元环的构象翻转对其圆二色谱具有重要影响。此外,溶剂甲醇与sporothriolide之间的分子间氢键导致了低于14.1 nm的Cotton效应偏移,及低于75 cgs的峰强度的增强,说明溶剂化效应对sporothriolide的圆二色谱影响不大。     

木瓜脂肪酶催化洛芬类药物的酶促拆分

利用木瓜脂肪酶(CPL)作为催化剂对布洛芬类药物进行手性拆分,建立了底物布洛芬、布洛芬乙酯及其他洛芬类底物的手性检测方法,重点研究了拆分过程中反应温度、有机溶剂、底物结构对拆分效果的影响,并结合动力学分析揭示了木瓜脂肪酶催化手性拆分的分子基础。动力学分析表明对同一底物的不同构型而言,反应速率常数k2S及k2R的差异是木瓜脂肪酶具有手性拆分能力的基础,而不是由于酶对不同构型的底物具有不同的Km值;对一系列化合物的拆分结果表明2-芳基丙酸类手性化合物2位上空间位阻较大的底物比空间位阻小的化合物具有更好的拆分效果。实验表明CPL对洛芬类底物均具有拆分能力,对萘普生的拆分效果最好,经过30h的反应转化率达到49%,反应的对映体选择值(E值)为173。     

ChiraSac Study on Chiral Spectroscopy and Photobiology

Weak interactions of molecules with solvents and/or environments are of crucial importance in material science and biology,but rather difficult to investigate quantitatively.Circular dichroism(CD)spectra reflect sensitively the conformational structures of chiral molecules,their(weak)interactions with solvents and/or proteins,etc.The SAC-CI method gives their CD spectra very reliably.     

限域在扶手椅型SWBNNT内Lys分子手性转变的反应机理

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究限域在扶手椅型单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内赖氨酸(Lys)分子手性转变的反应机理. 采用原子中心密度矩阵传播（ADMP)分子动力学方法, 研究Lys分子在SWBNNT(5,5)内手性转变反应通道入口与出口势能面上的动态反应路径, 给出中间体和产物的微观动态反应图像. 结果表明： 随着纳米管管径的减小, 限域其中的Lys分子骨架C原子间的键角明显增大; 手性C上的H与氨基N的距离逐渐变小; 在SWBNNT(5,5)内, 通过2个基元反应Lys分子实现了手性转变; 在SWBNNT(6,6)和SWBNNT(7,7)内, 通过3个和4个基元反应Lys分子实现了手性转变 ; 在SWBNNT(5,5)内, Lys分子手性转变反应决速步骤自由能垒降为最低值190.1 kJ/mol. 在 SWBNNT(7,7)内, 决速步骤能垒与裸反应基本相同.     

共振瑞利散射光谱法同时测定手性对映体的研究进展

自然界广泛存在具有手性的有机对映异构体,还有很多人工合成的手性化合物.这些手性化合物的物理化学性能相似相近,但其旋光性、生物活性和环境行为迥然各异.对这些有机对映体的手性识别和分离分析则是分析化学中很有吸引力的课题.人类对手性化合物的认识和手性识别经历了感性和理性的飞跃,尤其是对其手性识别从操作到理论分析,产生了许多手段和方法.但是适应不同要求的分离分析仍然在快速发展,尤其是不经分离而同时测定手性对映体的方法还在不断探索中.笔者拟用高灵敏度的共振瑞利散射光谱法为主的分子光谱分析方法进行深入研究,拟建立一种快速简捷高效的同时测定手性对映体的现代分析方法.     

螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究两种构象的赖氨酸(Lys)分子限域在螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内的手性转变机理. 结果表明： 限域 在小管径螺旋手性SWBNNT的Lys分子骨架形变明显; 当两种构象的Lys分子限域在SWBNNT(6,4)时, 旋光异构反应的表观能垒分别为17590,23044 kJ/mol, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为21140,23044 kJ/mol, 来源于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态, 比裸反应的决速步骤能垒(252.60 kJ/mol) 低. 即螺旋手性SWBNNT的管径越小, 限域催化作用越明显, 限域在SWCNT(6,4)内具有氨基与羧基间单氢键的Lys分子先旋光异构.     

水环境下布洛芬分子的手性转变机理

基于密度泛函理论, 在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上研究水环境下布洛芬分子的手性转变机理, 确定水环境下布洛芬分子从S型向R型转变过程中的过渡态和中间体等极值点结构; 在MP2/6-31++g(d,p)水平上计算各稳定点和过渡态体系的单点能, 并对体系能量进行零点振动能修正; 绘制水环境下布洛芬分子手性
转变反应路径上H转移和中间体异构过程的势能面. 结果表明： 水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径, 其H转移过程均可通过1个和2个水分子作为桥梁实现, 最高能垒均来自于手性C的H向羰基O的转移过程, 且均以2H₂O为桥梁时能垒最低.     

Approach to synthesis of novel chiral 3-chloro-2(5H)-furanone and its application in asymmetric reactions

The synthetic method of the novel chiral synthon, 5-l-menthyloxy-3-chloro-2-(5H)-furanone 5a and its application in asymmetric reactions were investigated. 5a is easily obtained in highly optical purity, and acts as a stable acceptor of Michael addition with oxygen nucleophiles in tandem double Michael addition / internal nucleophilic substitution to offer the spiro-cyclopropane derivative containing four stereogenic centers 8, which it is difficult to obtain by routine methods. The synthetic methods for 5a and 8 are reported in detail and the new compounds are identified on the basis of their analytical data and spectroscopic data, such as UV, IR,¹H NMR,¹³C NMR, MS and elementary analysis. The absolute configuration of the interesting spiro-cyclopropanes, spiro [1-chloro-4-(l-menthyloxy)-5-oxo-6-oxa-biscyclo[3.1.0]hexane-2,3′-(4′-/-menthyloxy-5′-l-menthyloxybutyrolactone)] 8 was established by X-ray crystallography. This result can provide important synthetic strategy in synthesis of some complex molecules containing spiro-cyclopropane skeleton with multiple chiral centers.     

Spectroscopic Detection of Chiral Aggregation at Liquid-Liquid Interfaces

Introduction Optical activity is a fundamental property, which pro-vides valuable information on the structure of mole-cules and the conformation of their assemblies. There-fore, it is widely used in many fields including organic chemistry, coordination c…     

手征性分子中固有的手征性场

手征性只是一个与几何特征有关的概念,是一种赝标量.这种赝标量无法保证与外部物理世界的联系.研究分析发现,分子不仅仅是原子位置在空间的排列,分子通常还具有固有的电偶极子排布.简单的几何图形不足以描述分子的物理特征.手征性分子不仅拥有原子位置的不对称排列,还拥有固有电偶极子的不对称排布.手征性分子的固有手征性场其尺寸要大于分子通常的几何尺寸,这种固有的手征性场可以定义为一种物理状态,能保证分子与外部物理世界的联系.一对对映体是关于手征性场的双态体系.逻辑上,手征性的场分布才是导致手征性分子旋光活性的物理原因,因为场是一种物理实在并且拥有固有的方向性.     

含蒎烯基联吡啶的新型手性Mo(0)络合物的合成和表征

为了探讨含手性蒎烯基联吡啶的手性钼(0)络合物的结构对光谱(特别是CD光谱)性质的影响,合成了两个新型手性钼络合物( )CD452[Mo(CO)4(LRR)]和[Mo(CO)4(LSS)].用元素分析、IR、UV vis、CD、1HNMR和13CNMR等对其进行了充分表征.研究结果表明:两种络合物为一对具有几乎完全相同物理化学性质、配体互为对映体的光学异构体;两者在可见区的CD曲线呈现弱Cotton效应,且大致为镜象对称,说明在相应的手性络合物中,由于联吡啶上相反手性的蒎烯基通过中心金属钼对MLCT发色团产生了手性微扰作用,从而产生诱导CD效应.