一种烯丙位氧化方法的改进

以N-羟基-琥珀酰亚胺为促进剂,铬酐为氧化剂,在含水丙酮体系中对去氢表雄酮进行烯丙位氧化,合成了7-氧代-去氢表雄酮。降低了铬酐的用量,提高了反应得率。该方法也可以应用于其他△5-甾体化合物的烯丙位氧化中。     

新月弯孢霉CICC40301催化4–烯–3–酮甾体化合物羟基化反应产物的鉴定

丝状真菌是工业上甾体微生物羟基化反应菌种的主要来源.本文首次报道新月弯孢霉(Curvularia lunata)转化孕酮、雄甾–4–烯–3,17–二酮和睾酮及其对应产物.利用高效液相色谱(HPLC)和核磁共振方法分析了相应的主要转化产物,鉴定结果为:C17α–羟基孕酮、C14α–羟基4AD、C15–羟基睾酮,其中新月弯孢霉CICC40301转化孕酮生成的产物C17α–羟基孕酮是用于合成氢化可的松等多种甾体药物的重要中间体,C14α–羟基4AD是合成抗肿瘤化合物C14α–羟基–3,6,17三酮的关键前体.     

反应介质对植物甾醇侧链生物降解的影响

分析考察了有机溶剂、表面活性剂和超分子等反应介质对分枝杆菌(Mycobacterium sp.NRRL B-3683)降解植物甾醇生成雄甾烯酮AD(D)的生物转化反应的影响.结果表明,采用有机溶剂和吐温80等表面活性生剂作为反应介质的转化反应的转化率较低,而在含有环糊精的超分子反应介质中植物甾醇的转化率和转化速率均大幅度提高.采用直接添加的方式加入羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD),反应168 h,植物甾醇转化率达89.8%,比对照提高了2.9倍.转化48 h时加入与植物甾醇摩尔比为2:1的HP-β-CD,72 h时转化率达到87.5%,此时同期对照转化率为27.6%,缩短了反应周期.     

增加雷斯青霉15α–羟化酶基因拷贝数提高甾体转化效率

孕二烯酮是第三代高效避孕药的主要成分.雷斯青霉(Penicilliumraistrickii)ATCC10490催化甾体左旋乙基甾烯双酮的C15α–羟基化反应合成孕二烯酮的重要中间体C15α–羟基左旋乙基甾烯双酮.为了提高现有生产菌种的转化效率,本文研究了在雷斯青霉ATCC10490中增加甾体C15α–羟化酶基因(PRH)拷贝数对转化效率的影响.分别构建了PRH基因的诱导型和组成型过表达载体pPZP-p800-PRH和pPZP-TrpC-PRH,并通过同源重组的方法定点整合到雷斯青霉基因组.转化实验表明,在出发菌株中增加一个PRH基因拷贝显著提高了甾体左旋乙基甾烯双酮转化效率,重组菌PRH-P800和PRH-TrpC的摩尔转化率分别提高了13%和20%,同时转化时间均缩短了12 h.     

3α-羟基-5β-雄甾-17-酮的合成

本文报导用薯蓣皂甙元制得的去氢表雄酮(Ⅰ)为原料,经Oppenauer氧化、催化氢化和硼氢化钠选择还原而合成3α-羟基-5β-雄甾-17-酮(Ⅳ),总产率为39.3%.     

底物的溶解对甾体微生物羟化反应的影响

底物分子的引入会导致表面活性剂PSE水溶液CMC值增大，表面活性剂与超声处理配合使用可以有效地增强底物的溶解．在表面活性剂-底物-水体系中，高强度、长时间的超声处理对底物的溶解不利．超声波(强度为6．2W／cm^2，时间为10min)与表面活性剂PSE(质量分数为0．015％)的配合使用可以降低表面活性剂用量，在增强甾体底物溶解性的同时，能够更好地维持转化阶段茵体酶的活性，有效地实现底物转化。     

雌甾与过量溴的反应

雌甾与过量溴反应时,不仅发生芳环的溴代,而且还发生雌二醇17β-羟基的酯化、氧化以及雌酚酮16-溴代。主要产物的结构经元素分析、红外、核磁和质谱确定。反应巾还分离出一种未知物,预示雌甾芳香A-环转变为环状二烯酮结构的可能性。     

转化左旋乙基甾烯双酮的微生物筛选及转化产物研究

为了满足甾体药物日益增长的市场需求,从南方采集的新鲜树皮中筛选出具有转化新型甾体化合物左旋乙基甾烯双酮活力的微生物米根霉.利用该菌对左旋乙基甾烯双酮进行生物催化,转化产物经纯化、重结晶后,通过单晶衍射鉴定为6,β–羟基–13,β–乙基–4–烯–3,17–二酮和10,β–羟基–13,β–乙基–4–烯–3,17–二酮.通过高效液相色谱对转化过程中的甾体化合物进行分析,发现转化24,h后,底物左旋乙基甾烯双酮、6,β–羟基化产物和10,β–羟基化产物的含量分别为28.4%、32.2%和35.7%.     

螺甾内酯(Spiroenone)中间体的合成

3β-乙酰氧基雄甾-5，15-二烯-17-酮(2)与甲基硫氧叶立德(3)通过亲核加成反应得到螺甾内酯(Spiroenone)重要中间体3β-乙酰氧基-15β，16β-亚甲基雄甾-5-烯-17-酮(1)，产物经重结晶法分离，收率达80．5％．讨论了反应的主要影响因素，找到了优化条件，即反应温度为12℃，n((CH3)3S^ OI^-)：n(NaH)：n(2)=1．1：1．05：l，溶剂为二甲亚砜和四氢呋喃(体积比为4：1)时，加料方式为叶立德溶液加入到甾体溶液中．实验表明：低温有利于15β，16β-亚甲基产物的形成．测试了产物的物理常数；并用IR，MS，^1HNMR等波谱分析手段对产物进行了表征、     

3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮的合成

以醋酸去氢表雄酮为原料,经C17保护,C16溴代,C15和C16间脱溴化氢及C17脱保护4步反应法合成了3β-乙酰氧基雄甾-5,15-二烯-17-酮.探讨了影响缩酮化反应、溴代反应、消除反应及去保护反应的主要因素,测试了各步产物的物理常数,并用高效液相色谱,红外光谱,质谱,氢核磁共振等对产物进行了表征.研究结果表明:缩酮化反应中催化剂对甲苯磺酸与甾体的量比为0.066时比较适宜,过量会产生油状物;溴代反应中,溴化试剂C5H5N·HBr·Br2的性能优于Br2的性能;溴代反应中间体偕二溴代物中,脱溴试剂NaI的性能优于KI的性能,KI的性能优于Zn粉的性能;消除反应中反应速度与叔丁醇钾的用量成正比,溶剂二甲亚砜优于二甲苯;升高温度不利于去保护反应的进行.上述4步反应的收率分别为93.4%,81.8%,88.8%和96.7%,总收率为65. 6%.     

5株植物内生真菌生物转化柠檬烯和月桂烯产物分析

为了筛选具有转化利用单萜类化合物能力的微生物菌株,以5株植物内生真菌为生物催化剂,(+)-柠檬烯、(-)-柠檬烯、月桂烯为生物转化底物,结合气相色谱-质谱联用技术考察生物转化产物.结果表明：5株植物内生真菌具有生物转化(+)-柠檬烯、(-)-柠檬烯、月桂烯的能力;当底物为(+)-柠檬烯时,主要产物均为柠檬烯-1,2-二醇,其中,菌株Diaporthe Nitschke PS10的产量最高,达到4.57 g·L^-1;当底物为(-)-柠檬烯时,主要产物为柠檬烯-1,2-二醇,产量为0.81～2.04 g·L^-1;当底物为月桂烯时,转化产物有环氧罗勒烯、氧化芳樟醇、柠檬烯-1,2-二醇等化合物;植物内生真菌是一种很有发展潜力的生物催化剂.     

造纸污泥同步糖化发酵生产燃料乙醇

以卫生纸厂初级污泥作为生物质原料,采用同步糖化发酵法生产燃料乙醇,对其工艺条件进行了优化,并考察了3种非离子表面活性剂(Tween-20、Tween-60、Tween-80)对造纸污泥同步糖化发酵的促进效果.结果表明:合适的工艺条件为反应温度36℃、底物质量浓度100 g/L、酵母接种量6%(体积分数)、纤维素酶用量25 FPU/g;Tween-20能显著促进造纸污泥的同步糖化发酵,添加0.2%的Tween-20时,乙醇产率提高14%;上述工艺条件下反应48 h的乙醇质量浓度达19.5 g/L,是理论值的63.9%.对同步糖化发酵前后污泥及发酵液的主要化学成分进行分析,发现大量纤维素已糖化发酵成乙醇,仅少量半纤维素发生水解,水解产物木糖不能被酵母有效利用发酵成乙醇.扫描电镜分析显示造纸污泥经同步糖化发酵后,长条状的纤维大多被破坏,同时出现了大量椭球状的酵母细胞.     

哌啶酮阴极电还原合成哌啶醇

常温、常压下采用电化学法合成哌啶醇,反应选择性好,产品单一,易分离,且电解液可循环使用.以锌作阴极材料,研究了电量、电流密度、氢氧化钠浓度、乙醇浓度、哌啶酮浓度对哌啶酮转化率的影响,得出最佳反应条件:电量1.1F/mol,电流密度300A/m2,0.50mol/L的氢氧化钠,φ(乙醇)为30%,哌啶酮浓度1.0mol/L.在此条件下,哌啶醇的平均产率为95.40%,经分离,产品纯度达99%以上.     

二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系的热力学

为了有效利用二氧化碳资源,对二氧化碳加氢直接合成二甲醚进行了研究．在对二氧化碳加氢直接合成二甲醚反应体系进行的热力学研究中,用逸度系数校正了压力的效应,模拟计算分析了反应体系达到热力学平衡时各组分的组成及其与温度、压力和H_2与CO_2的比之间的关系．经计算得出,在533 K、3 MPa和H_2与CO_2的体积比为3的反应条件下,当体系达到热力学平衡状态时,CO_2的平衡转化率为26．49％,二甲醚的平衡收率为14．9％．研究结果表明,为获得较高的目标产物二甲醚的收率,可以通过调整反应条件控制CO的生成量,充分发挥催化剂中甲醇脱水组分的作用,及时脱除反应中生成的水,使平衡向有利于二甲醚的方向转移．     

两种加热法合成乙酰苯胺的对比实验研究及其教学效果探讨

分别用常规加热法和微波辐射法合成了乙酰苯胺.结果表明:常规加热法合成的最佳时间为45min,微波辐射法为4min,反应时间比常规加热法缩短了约11倍.微波辐射法的转化率比实验教材给定反应30min的转化率提高了约30%.与学生用常规加热法所得的实验数据比较,微波辐射法得到的收率高,产物纯度高.因此,微波辐射法具有反应速度快、转化率高、产物纯度高等优点.用微波辐射法合成乙酰苯胺既能很好地解决目前学生实验学时紧张的教学问题,又能达到很好的实验效果.     

2,5-二氯硝基苯微波促进氟化反应的研究

该文讨论了微波作用下2，5—二氯硝基苯的卤素交换氟化反应，以二甲基亚砜(DMSO)作溶剂，氟化钾作氟化剂，微波功率225W时，反应1h，2，5—二氯硝基苯的转化率为97．6％，5—氯—2—氟硝基苯的收率为54．4％。相同条件下，不用微波照射，得到相近收率需要反应10h。实验还发现，微波照射下2，5—二氯硝基苯的卤素交换氟化反应存在明显的脱硝基的氟化副反应。在适当的条件下脱硝基氟化副产物的量可占产物的35．1％。对实验结果进行了初步的分析和讨论。     

膜法富氧空气用于异长叶烯催化氧化研究

采用自制的聚二甲基硅氧烷/聚砜(PDMS/PSF)复合膜制备富氧空气,用于异长叶烯催化氧化,主产物为异长叶烯酮.通过实验,对富氧膜的性能进行了表征,并考察了富氧空气的氧浓度和富氧空气的流量对催化氧化反应的转化率及产率的影响,结果表明转化率随氧浓度和气体流量的增加而增加,而主产物的产率并不随氧气浓度同向变化,其中在31.0%O2氧浓度和37.5 mL/min气体流量下可获得较为理想的产率和转化率.反应体系中无有机溶剂参与,后续分离操作简便,同时避免了溶剂气味对产物香气的污染,反应体系对环境友好.     

新型催化剂对猪油制备生物柴油的研究

目的以猪油为原料,对新型催化剂SXL制备生物柴油的工艺进行探索。方法通过单因素试验研究了反应温度、醇油摩尔比、催化剂用量及反应时间对生物柴油的产率和转化率的影响,通过GC-MS技术对所得生物柴油成分进行分析,并以BD100的方法检测其性能。结果最佳工艺条件下,SXL催化猪油制备生物柴油的产率、转化率均能达到98%以上,其主要成分为脂肪酸甲酯,主要性能指标达到或接近国家标准。结论新型催化剂SXL对于猪油催化转化制取生物柴油具有良好的催化性能。     

两段提升管FCC新工艺改善催化裂化产品分布研究

两段提升管催化裂化新工艺突破常规催化裂化工艺单一依靠调节反应参数来改善产品分布和质量的控制模式 ,在优化外部操作条件的同时 ,在反应内部改变中间产物的油气分压 ,使反应向理想的方向进行。试验结果表明 ,与常规催化裂化工艺相比 ,这种内外协调、优化控制的新工艺可使柴油产率提高 8个百分点 ,汽油产率仅减少1个百分点 ,而干气产率下降 1个百分点 ,重油产率下降 8个百分点 ,轻油选择性提高 10个百分点以上 ,大大改善了催化裂化产品的分布 ,达到了提高轻油收率、降低干气和重油产率的目的。     

双蓝色基BG染料的合成及其溶解度的改善(英)

本文以溴氨酸与二氨基二苯甲烷为原料合成了双蓝色基BG染料，采用了正交实验设计方法确定了其最佳条件，产品的收率达（85～90）％．进而，选择性地加入诸如分散剂NNO、乳化剂OP－10和减水剂K，改善其溶解性能，并采用UV－vis、FTIR和HPLC对该合成染料进行了表征．