4,4′-二甲酰基-α,ω-二苯氧基烷烃的微波干法催化合成

在相转移催化剂PEG-400 和K2CO3固体碱存在下,利用微波辐射,α,ω-二卤代烷烃与对羟基苯甲醛发生反应,以较高产率(40%～90%)合成了4,4′-二甲酰基-α,ω-二苯氧基烷烃.     

重氮化合物的N-H插入反应合成N-乙酰基-2-芳基甘氨酸酯

研究了过渡金属配合物催化剂作用下,不同溶剂中-α重氮苯乙酸甲酯与乙酰胺的分子间N-H插入反应.实验结果表明:在六氟乙酰丙酮铜的催化和甲苯中回流的条件下,-α重氮苯乙酸酯与乙酰胺能发生有效的分子间N-H插入反应,以高的化学产率获得了N-乙酰基-2-苯基甘氨酸甲酯.在此优化条件下共合成了5种N-乙酰基-2-芳基甘氨酸酯.     

碱金属/THF体系不对称还原樟脑制备右旋龙脑

利用樟脑还原中间产物的分子热力学稳定性差异,在碱金属/THF(四氢呋喃)体系中进行樟脑的不对称还原研究,考察碱金属用量、溶剂用量、反应时间和反应温度对反应的影响.结果表明,最优反应条件为碱金属与樟脑的量比为2.8,溶剂用量与樟脑的量比为22.5,反应时间为3 h,反应温度为25℃.在此条件下,反应所得樟脑转化率为93%,右旋龙脑产率为72%.     

2-芳基-4-戊烯基酯的“一锅法”合成

以α-芳基乙酰基苯并三唑和烯丙基碳酸乙酯为原料,Tsuji-Trost反应为关键步骤,通过"一锅法"操作合成了2-芳基-4-戊烯基酯,产率最高达85%.考察了催化剂、配体、溶剂等对反应的影响,确定了优化反应条件,并给出了可能的反应机理.产物经1H NMR和13C NMR分析确证.     

相转移催化不对称合成(Ⅱ)——希夫碱烷基化合成光学活性α-氨基酸

在手性相转移催化剂存在下,于室温固-液两相体系,将甘氨酸乙酯二苯酮希夫碱进行相转移催化碳-单烷基化,合成了12个光学活性的α-氨基酸乙酯二苯酮希夫碱的烷基衍生物,并进一步水解得到相应的光学活性α-氨基酸乙酯盐酸盐.光学纯度为3.2%～96.6%.     

固—液相转移催化条件下樟脑酰亚胺的N酰基化反应

在固-液两相体系中,以季铵盐为相转移催化剂,樟脑酰亚胺与酰氯反应,合成了6个N酰基樟脑酰亚胺衍生物,产率65～91%。     

α-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的酰化反应机理研究

在B3LYP/6-311G(p)理论水平上研究α-乙酰基二硫缩烯酮在TiCl4催化下的酰化反应的微观反应机理.优化反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物的结构,同时采用了极化连续介质模型(PCM)对各个驻点进行了单点能计算以模拟在CH2Cl2溶剂中的反应过程,并且应用了自然轨道理论(NBO)和分子中的原子理论(AIM)分析了这些物质的成键特征和轨道间的相互作用.计算结果得到此反应在TiCl4催化情况下的活化能小于没有催化剂情况下的活化能,证明了在TiCl4催化剂参加的情况下有利于此反应的进行,溶剂效应也较大程度地降低了此反应的活化能.     

氯化苄基三乙铵催化2-呋喃乙腈的苄基化反应

以NaOH作为碱,在相转移催化剂氯化苄基三乙铵的存在下,2 -呋喃乙腈与苄基溴发生苄基化反应,得到了α-苄基-2-呋喃乙腈和α,α-二苄基-2 -呋喃乙腈.     

二茂铁乙酰基衍生物的合成与表征

本文以二茂铁、乙酸酐为原料,以无水三氯化铝为催化剂,以氯仿为溶剂合成1,1'-二乙酰基二茂铁,产率为56%.并在此基础上使1,1'-二乙酰基二茂铁和水合肼进一步反应,制备1,1'-二乙酰基二茂铁二腙,产率为51%.     

1,1,3-三甲基-3-苯基茚满的合成方法的研究

本文以α-甲基苯乙烯为原料合成产物1,1,3-三甲基-3-苯基茚满。比较了H2SO4与FeCl3的催化活性,得出最优催化剂为FeCl3,在此基础上,考察了催化剂用量、反应溶剂、反应温度、反应时间对反应收率的影响。结果表明:在温度为80oC、溶剂为硝基甲烷、催化剂用量为原料物质的量的10%、反应时间为6h的条件下,产品收率达到89%。     

α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘的合成和晶体结构

在酸性介质中,3,4-二乙酰基-2,5-己二酮与萘胺作用,合成得到了α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘,用IR,1H-NMR,MS,HRMS对其进行了表征,并用X射线衍射测定了α-(2,5-二甲基-3,4-二乙酰基吡咯基)萘的晶体结构.该晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶体学数据为:a是0.804 5(1)nm,b是1.0018(1)nm,c是2.0757(2)nm,α是80.09(1)°,β是82.66(1)°,γ是83.81(1)°,V是1.628 1(3)nm3,Z是4,Mr是305.36,Dc是1.246×103kg/m3,μ(MoKα)是0.080mm-1,F(000)是648,在I＞2σ(Ⅰ)的独立可观测衍射点为3669个,最终偏差因子R是0.0406,WR是0.0962.     

新型手性喹啉类催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用

由樟脑和喹啉衍生的手性催化剂在二乙基锌对醛的不对称加成中表现出较好的催化效果,产率最高可达到94.6%,光学产率(e.e.)最高可达到75.9%.在Diels-Alder反应中也表现出了一定的选择性,产率最高可达到90%,e.e.最高达到28.0%.     

9-[1,1'-联苯]-3-基-3-(9,9'-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑的合成与性能研究

以咔唑为起始原料,经Ullmann反应、溴化反应、Miyaura反应和Suzuki反应合成了 9-[1,1'-联苯]-3-基-3-(9,9'-螺二[9H-芴]-3-基)-9H-咔唑,重点研究了不同的溶剂、碱和催化剂对Suzuki反应中目标产物产率的影响.条件优化实验结果表明:在二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)磷钯(...     

L-脯氨酸/K2CO3催化的Claisen-Schmidt 反应研究

Claisen-Schmidt反应是制备α,β-不饱和酮的重要方法,温和而高选择性的反应是一个有机化学中的难点问题.本文以L-脯氨酸为催化剂,以环己酮和苯甲醛的Claisen-Schmidt缩合反应为模型,对反应条件进行了考察,通过氨基酸、碱及反应溶剂进行了反应筛选和优化.结果表明,L-脯氨酸/K_2CO_3能高选择性地催化合成α,β-不饱和酮,避免了双缩合产物.在20 mol%的脯氨酸和K_2CO_3参与下,以DMSO为反应溶剂,反应效果最佳,产率74%.同时,该催化体系下,环己酮与其他芳香醛也高效高选择性地实现缩合反应,产率74~93%.     

4，4＇-二甲酰基-α，ω-二苯氧基烷烃的微波干法催化合成

在相转移催化剂PEG-400和K2CO3固体碱存在下，利用微波辐射，α，ω-二卤代烷烃与对羟基苯甲醛发生反应，以较高产率(40％～90％)合成了4，4’-二甲酰基-α，ω-二苯氧基烷烃。     

羟基樟脑调控的氨基酸S/R构型相互转化

为解决当前通过纯化学法进行氨基酸S/R构型转化中存在的手性分子结构复杂、分子质量大以及耗费等当量重金属盐的问题，提出一种利用结构简单的2-羟基樟脑和3-羟基樟脑进行氨基酸S/R构型转化的新方法。通过对碱、溶剂和反应温度的筛选，建立最优反应体系，然后对不同侧链的外消旋以及光学纯氨基酸的构型转化进行研究。结果表明,以叔丁醇钾为碱，异丙醇为溶剂，在40 ℃下反应获得最佳转化效果，其能够兼容具有不同芳环和脂肪侧链的氨基酸，高效进行氨基酸S/R构型的相互转化，展现出优秀的立体选择性，且羟基樟脑可循环利用；机理分析表明，拆分的高立体选择性由热力学控制。新方法所用手性试剂结构简单并可循环使用，无需将氨基酸合成特定的反应底物，反应转化率和立体选择性高，为氨基酸纯化学S/R构型转化提供了一种新的途径。     

天然脑粉不对称还原制右旋龙脑

利用樟脑还原中间产物的分子热力学稳定性的差异,在还原体系还原剂S/无水乙醇中进行樟脑的不对称还原,考察还原剂用量、溶剂用量和反应温度对反应的影响.结果表明,最佳反应条件为还原剂S与樟脑量的比为2.8,溶剂用量为15.5,反应时间为40 min,利用这种方法还原樟脑,主产物为右旋龙脑,副产物为异龙脑,两者的比例几乎固定不变.研究还表明,在该体系中还原樟脑,反应温度易于控制,反应条件比较温和,反应产物收率较高,反应所得樟脑最高转化率为78%,右旋龙脑最高产率为66%.     

4，4＇-二氯甲酰基联苯的合成新工艺研究

先将乙酰氯与联苯在以无水AlCl3为催化剂,CS2为溶剂的条件下发生付-克反应生成4,4’-二乙酰基联苯（BACETBP）,然后将4,4’-二乙酰基联苯用KMnO_4氧化得到4,4’-二羧基联苯（BCBP）,之后再用氯化亚砜将4,4’-二羧基联苯酰氯化得到目标产物4,4’-二氯甲酰基联苯（BClBP）。目标产物以IR、元素分析等方法对其进行表征。     

1-苯氧基乙酰基-3,5-二取代吡唑衍生物的合成

于固一液相转移催化条件下,以PEG-400为催化剂,通过苯酚与氯乙酸乙酯反应合成了苯氧基乙酸乙酯(Ⅰ).(Ⅰ)与85%的水合肼作用得到相应的酰肼(Ⅱ).(Ⅱ)分别与乙酰丙酮和2-噻吩甲酰三氟丙酮反应,得到1-苯氧基乙酰基-3,5-二甲基吡唑(Ⅲ)和1-苯氧基乙酰基-3-三氟甲基-5-(噻吩-2-基)吡唑(Ⅳ).产物结构通过元素分析和光谱鉴定已得到证实.     

固-液相转移催化合成1-氰基环丁烷-1-羧酸乙酯

以PEG6 0 0为相转移催化剂 ,无水碳酸钾为碱 ,1 ,2 -二氯乙烷为溶剂 ;氰基乙酸乙酯和 1 ,3-二溴丙烷为反应原料 ,经缩合反应较高产率的合成 1 -氰基环丁烷- 1 -羧酸乙酯 ,收率达 6 4 % ,此方法反应条件温和 ,原料便宜易得 ,操作简便安全。