多组分电解质溶液热力学 Ⅰ.HCl NiCl_2 H_2O体系的活度系数,298.15K

本文用EMF法测定了25.00±0.02℃、恒定总离子强度下HCl NiCl_2 H_2O体系中HCl活度系数。用Harned和Pitzer方程式处理实验数据,结果表明,一直到总离子强度I=5.0mole·kg~(-1)时,HCl的活度系数仍遵守Harned规则。用三种不同方法求得Pitzer方程式中的混合参数θ和ψ,推算NiCl_2活度系数。计算结果和实验数据在误差范围内吻合得很好。     

电动势法测定混合电解质CsBr+NaBr+H2O体系的活度系数

采用电池Cs-ISE∣CsBr(mA),NaBr(mB)∣Br-ISE测定了298.15K温度下CsBr+NaBr+H2O体系在离子强度I=0.01～1.00mol/kg范围内,离子强度分数yB=0,0.25,0.50和0.75时的电动势,实验结果分别用Pitzer方程和Harned经验公式进行拟合,得到该体系的Pitzer二离子、三离子相互作用参数和Harned参数.拟合结果表明,Pitzer方程和Harned经验公式均能理想地适用于该三元盐水体系.     

多组分电解质溶液热力学 Ⅳ.5-45℃ HCl CoCl_2 H_2O体系中HCl的活度系数

本文测量了电池Pt,H_2(g,latm)|HCl(m_A),CoCl_2(m_B)|AgCl-Ag的电动势。实验结果表明,在恒定总离子强度I=0.5,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0mol·kg~(-1)的HCl-CoCl_2-H_2O体系中,在温度5,15,25,35和45℃时,HCl的活度系数γ_A都能较好地服从Harned规则: logγ_A=logγ_A~°-α_AI_B 同时也发现,在混合物组成不变的情况下,该混合物中HCl活度系数的对数logγ_A是温度的线性函数logγ_A=a bt,其中常数a和b都与混合物的组成和总离子强度I有关系。     

多组分电解质溶液热力学 Ⅲ.5—45℃ HCl NiCl_2 H_2O体系中HCl的活度系数

本文测量了五个温度下,总离子强度恒定时电池 Pt,H_2(g,latm)|HCl(m_A),NiCl_2(m_B)|AgCl-Ag的电动势。实验结果表明,在HCl NiCl_2 H_2O体系中,温度在5,15,25,35和45℃恒定总离子强度I为0.5,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0mol·kg~(-1)时的HCl活度系数γ_A能较好地符合Harned规则 logγ_A=logγ_A~。-α_AI_B 同时发现在混合物组成不变情况下HCl活度系数的对数logγ_A是温度的线性函数logγ_A=a bt,常数a和b与混合物的组成和总离子强度有关。     

HCl在硫酸铟水溶液中表观热力学性质的研究

在HCl一In2(S04)3一H2O体系中，恒定溶液总离子强度和In2(S04)3在溶液中的离子强度分数，应用经典的电动势方法测定无液体接界电池(A)在278．15—318．15K温度范围内的电动势：Pt，H2(101．325kPa)|HCl(mA)，In2(S04)3(m2)，H2O|AgCl—Ag(A)根据电池(A)的电动势数据，计算了混合溶液中HCl的活度系数γA，当指定温度和保持溶液中总离子强度恒定时，进一步讨论了HCl的活度系数与溶液中In2(S04)3的离子强度分数的关系，结果表明，在溶液总离子强度较低时，HCl的活度系数服从Harned规则．     

多组分电解质溶液活度系数的确定

多组分电解质溶液是非常重要的课题。在大量的化工过程、海水的利用、人体的生理过程和细胞平衡,多组分电解质都起着重要作用。这种混合物的热力学早已做了详细地研究。确定多组分电解质溶液活度系数的实验方法很多,如电动势法,等压法,溶度法,冰点降低法等。其中电动势(e.m.f)法是特别有用的,因为它能直接得到由对于电极是可逆的离子组成的溶质的活度系数。运用电动势法的大多数工作是保持溶液总离子强度不变,或者保持一个组分的浓度不变而另一组分的浓度变化。例如,在保持溶液总离子强度恒定时,由氢电极和银-卤化银电极构成的无液接电池(Pt)H_2(g,latm)| HCl(mA),MCl_n(mB)| AgCl-Ag 溶液的一个组分是盐酸(A),另一组分是卤化物(B)。实验测最的emf校正到氢气压力为latm,就可得到各类离子强度分数yB=[n(n+1)mB/2]/[mA+n(n+1)mB/2]的HCl的活度系数 logγA=- 1/2[(E-E0)/K+logmA(mA十mB)]式中E0为电池标准电动势,k=(RTln10)/nF。对于多组分电解质溶液的活度系数,我们拟用Harned方程式,Scatchard方程式和Pitzer方程式描述。     

四元体系HCl-MeCl_m-MeCl_n-H_2O中盐酸的活度系数Ⅰ.HCl-KCl-NaCl-H_2O及HCl-KCl-LiCl-H_2O体系

25℃时测定电池:H_2|HCl(μ_1),Me′Cl(μ_2),Me″Cl(μ_3)|AgCl—Ag的电位,求得四元体系HCl—KCl—NaCl—H_2O及HCl—KCl—LiCl—H_2O中盐酸的活度系数γ_1,结果表明,在恒定的总离子强度μ时(μ≤3)存在下列线性关系 logγ_1=logγ_(1(0))-α_(12)μ_2-α_(13)μ_3并且其中系数α_(12)及α_(13)在实验的误差范围内和Harned等在三元体系中的数值相同。若线性关系成立,将Gibbs-Duhem方程式推广到1—1价型四元体系可以导出一些方程式,若已知各对应三元体系水的活度,则从这些方程式可以求得α_(ij)(i≠)1,也可以求得该四元体系中水的活度或蒸气压。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-αμ~(1A2)展战级数,分别取前两项和三项,从而使Pitzer参数B、B′皆与离子强度无关,于是得到: logKμ+(0.39211△Z~2)/ln10 [μ~(1Z2)/1+1.2μ~(1Z2)+5/3ln(1+1.2μ~(1Z2)]=logK_0+A_(1μ)+A_2μ~2 (1)式(1)中Ku和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△Z~2为配位反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1、A_2为经验参数。根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得到logK_0。为了校正本公式推演过程中的两点假设,公式(1)右边加上三次项。得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去公式(1)右边二次项,得到线性方程式。用本文的三种方法处理了本文前面两报的和一些前人的实验数据,与的传统方法相比,不论是方法适用,部分适用,还是完全不适用的体系,本文提供的三种方法都可以得到满意的结果。     

乙醇——水混合溶剂中CuCl2平均活度系数的研究

用电动势法测定了五个温度下总离子强度I恒定为0.2,0.4,0.6,0.8,1.0mol·Kg^-1时CuCl2在乙醇——水混合溶剂中的平均活度系数,实验结果表明,在温度10℃,15℃,20℃,25℃和30℃时,CuCl2的活度系数能较好地符合Harned规则.     

HCl在氯化镉水溶液中的热力学性质

在HCl—CdCl2—H2O体系中,恒定溶总离子强度为I=0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5mol·kg-1,Cd Cl2在溶液中的离子强度分数恒定为yB=0.00、0.10、0.20、0.30、0.50和0.70条件下,应用经典的电动势方法测定无液体接界电池在278.15～318.15K温度范围内的电动势:Pt,H2(101.325kPa)|HCl(mA),CdCl2(mB),H2O|AgCl-AgAgCl—Ag电极的标准电极电势应用Bates方法测定,根据测得上述电池的电动势数据,计算了混合溶液中HCl的活度系数γA.在溶液中总离子强度保持恒定时,混合溶液中HCl的活度系数服从Harned规则,以HCl的活度系数logγA对热力学温度T作图是一条直线,拟合偏差均在10-3～10-4数量级,进一步讨论了混合溶液中HCl的相对偏摩尔焓..     

5—45℃下氯化氢—氯化镍—正丙醇—水体系中氯化氢活度系数的研究

本文报道了在5～45℃,测定的无液接电池: Pt,H_2(latm)| HCI(I_A),N_i Cl_2(IB),PrOH(X),H_2O(1-X)| AgCl,Ag的电动势,确定了Ag-AgCl电极在该混合溶剂中的标准电极电位。计算出总离子强度I=1.00moleKg~(-1)时HCl的活度系数Y_A。结果表明,HCl在HCl-N_iCl_2-PrOH-H_2O体系中仍遵守Harned规则,在溶液组成不变时,logY_A与绝对温度T呈线性关系。对HCl在混合溶剂混合电解质中的二级介质效应进行了讨论。     

硫酸镍水溶液热力学

HCl-NiSO4-H2O体系,恒定溶液总离子强度I=0.4000、0.6000、0.8000、1.0000、1.5000和2.000mol·kg-1,NiSO4在溶液中的离子强度分数恒定为yB=0.0000、0.1000、0.2000、0.3000、0.5000和0.7000条件下,应用经典的电动势方法测定无液体接界电池(A)在278.15～323.15K温度范围内的电动势:Pt,H2(101.325kPa)|HCl(mA),NiSO4(mB),H2O|AgCl-Ag(A)根据测得电池(A)的电动势数据,计算了混合溶液中HCl的活度系数γA.在溶液中总离子强度I和离子强度分数yB保持恒定时,混合溶液中HCl的活度系数logγA对热力学温度的倒数1/T作图是一条直线,拟合偏差均在10-3～10-4数量级.     

硫酸盐水溶液中单个离子活度系数规律

利用Pitzer理论讨论了硫酸盐水溶液中单个离子活度规律。在25℃下,实验测定了0.05-2mNa_2SO_4溶液及0.05-3mMgSO_4溶液中SO_4~(2-)离子活度系数,并计算了溶液中Na~ 及mg~(2 )的离子活度系数,实验值与理论值相符。     

葡萄糖-水混合溶液中多组分电解质热力学

在HCl-MgSO4-C6H12O6-H2O四元混合溶液体系中,恒定总离子强度I=0.5、1.0、1.5 mol.kg-1,硫酸镁在溶液中离子强度分数yB=0.000 0、0.200 0、0.400 0、0.600 0和0.800 0条件下,用电动势法测定无液体接界电池(A)在278.15～323.15 K温度内的电动势:Pt,H2(101.325kPa)│HCl(mA),MgSO4(mB),C6H12O6(w),H2O(1-w)│AgCl-Ag(A)通过测得电池(A)的电动势数据,确定盐酸在该混合溶液中的活度系数γA,当溶液中总离子强度保持恒定量,以HCl的活度系数logγA与热力学温度的倒数1/T作图是一条直线,它的拟合标准偏差Sf均在10-3～10-4数量级.     

ZnCl2在乙醇-水混合物中平均活度系数的测定

本文用电动势法测定了五个温度下总离子强度I恒定为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol·Kg-1时的ZnCl2-C2H5OH-H2O体系中ZnCl2的离子平均活度系数.实验结果表明,在温度10,15,20,25,30℃时ZnCl2的离子平均活度系数能较好地符合Harnecl规则.     

Pitzer理论在高浓碱性NaOH-H2O体系溶解度计算中的应用

将Pitzer理论应用于20℃-50℃NaOH—H2O体系溶解度计算，提出Pitzer模型中的经验常数a和b是温度的函数。从文献提供的该体系活度系数和渗透系数数据拟合NaOH的Pitzer单盐参数β^（0）、β^（1）、和C^Ф平衡常数与温度的函数关系式。用得到的这些参数计算20℃-50℃NaOH在水中的溶解度，平均误差为0．75％，最大误差为1．55％。说明得到的参数适用于高浓碱性单电解质体系溶解度计算，为高浓体系溶解度计算提供一种可行的方法，扩大了Pitzer理论的应用范围。     

ZnCl2在乙醇-水混合物中平均活度系数的测定

本文用电动势法测定了五个温度下总离子强度Ⅰ恒定为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol·Kg-1时的ZnCl2-C2H5OH-H2O体系中ZnCl2的离子平均活度系数.实验结果表明,在温度10,15,20,25,30℃时ZnCl2的离子平均活度系数能较好地符合Harnecl规则.     

硫酸钴水溶液热力学

在HCl-CoCO4-H2O体系中，恒定溶液总离子强度为I=0．2、0．4、0．6、0．8、1．0、1.5mol.kg^-1,CoSO4在溶液中的离子强度分数恒定为yB=0．00、0．10、0．20、0．30．0.50和0．70条件下，应用经典的电动势方法测定无液体接界电池(A)在278．15～323．15K温度范围内的电动势：Pt，H2(101．325kPa)|HCl(mA)，CoS04(mB)，H20|AgCl-Ag (A)根据测得电池(A)的电动势数据，计算了混合溶液中HCl的活度系数γA,在溶液中总离子强度保持恒定时(yB=常数)，混合溶液中HCl的活度系数logγA．对热力学温度的倒数l／T作图是一条直线，拟合偏差均在10^-3～10^-4数量级。     

混合溶剂中Ag-AgCl电极标准电极电势的确定及HCl的热力学性质——HCl+异丙醇(10,20％)+水体系278.15～318.15K

本文在278.15～318.15K温度范围内测定了Ag-AgCl电极在10和20wt％异丙醇+水混合溶剂中的标准电极电势,根据Pitzer理论计算和讨论了HCl在混合溶剂中的平均活度系数和电离热力学性质。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅳ.电中性混合配体化合物[Pb(dipy)(mal)]和[Pb(phen)(mal)]的稳定性

本文用电位-pH 法研究了离子强度为0.10～1.50范围内,Pb(Ⅱ)离子的以2,2′-联吡啶(dipy)或邻二氮菲(phen)为第一配体,以丙二酸根(mal)为第二配体的1∶1∶1混合配合物的稳定常数随离子强度的变化。分别用Васильев单参数方程作图法,基于 Pitzer 方程的曲线拟合法和本文改进后的曲线拟合法求出了混合配合物的热力学稳定常数。