多组分电解质溶液热力学 Ⅱ.HCl+CoCl_2+H_2O体系,298.15K

本文用emf法测定HCl+CoCl_2+H_2O体系在298.15K和总离子强度为0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0molekg~(-1)时的HCl活度系数。用Harned方程和Pitzer方程处理了这些实验数据,其结果表明,一直到总离子强度I=5.0molekg~(-1)时,HCl的活度系数仍遵守Harned方程。用三种不同方法求得Pitzer方程中的混合参数θ和ψ。由这些参数求算了CoCl_2的活度系数,三种方法得到的结果在实验误差范围内吻合得很好。     

多组分电解质溶液热力学 Ⅰ.HCl NiCl_2 H_2O体系的活度系数,298.15K

本文用EMF法测定了25.00±0.02℃、恒定总离子强度下HCl NiCl_2 H_2O体系中HCl活度系数。用Harned和Pitzer方程式处理实验数据,结果表明,一直到总离子强度I=5.0mole·kg~(-1)时,HCl的活度系数仍遵守Harned规则。用三种不同方法求得Pitzer方程式中的混合参数θ和ψ,推算NiCl_2活度系数。计算结果和实验数据在误差范围内吻合得很好。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-αμ~(1A2)展战级数,分别取前两项和三项,从而使Pitzer参数B、B′皆与离子强度无关,于是得到: logKμ+(0.39211△Z~2)/ln10 [μ~(1Z2)/1+1.2μ~(1Z2)+5/3ln(1+1.2μ~(1Z2)]=logK_0+A_(1μ)+A_2μ~2 (1)式(1)中Ku和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△Z~2为配位反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1、A_2为经验参数。根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得到logK_0。为了校正本公式推演过程中的两点假设,公式(1)右边加上三次项。得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去公式(1)右边二次项,得到线性方程式。用本文的三种方法处理了本文前面两报的和一些前人的实验数据,与的传统方法相比,不论是方法适用,部分适用,还是完全不适用的体系,本文提供的三种方法都可以得到满意的结果。     

Pitzer理论在高浓碱性体系电解质溶解度计算中的应用

将Pitzer理论HW公式应用于高浓碱性体系溶解度计算，认为Pitzer多元相互作用系数是离子强度的函数，对HW公式进行了修改，并对Na⁺||OH^-,Cl^-,SO^2-₄—H₂O体系进行了相平衡实验研究.结合溶解平衡常数计算公式和HW公式，文中从实验值拟合出多元相互作用系数θ，ψ与离子强度的函数关系式，并将得到的函数关系式应用于文中研究体系溶解度计算，计算值与文献值平均误差为2.34%，最小误差为0.18%，说明修改的Pitzer方程适用于高浓碱性体系溶解度计算.扩大了Pitzer模型的应用范围.     

金属溶剂萃取热力学研究——6.(TI_2SO_4+Na_2SO_4+D_2EHMTPA+n-C_8H_(18)+水)

在278.15—298.15K 和离子强度为0.1—2.0mol/kg 范围内,在较高的浓度和酸度的萃取体系{TI_2SO_4+Na_2SO_4+D_2EHMTPA+n-C_8H_(18)+水}中,测定了萃取反应:TI_(aq)~++H_2A_(2(org))(TIHA_(2(org))+H_((aq))~+的 TI~+在平衡水相的浓度,根据 Pitzer 电解质溶液理论,估算了平衡水相的有效离子强度,用外推法和多项式拟合法确定了萃取反应的热力学平衡常数,计算并讨论了这个萃取反应的其它热力学量.     

铋化物发光玻璃中Er3+离子的J-O光谱参量的计算分析

贵金属等离子体对稀土离子发光晶体材料的发光有着一定的增强作用.本文对基质为60 Bi2O3-20SiO2-20Ga2O3的Er3+(0.5％)Ag(0.5％)铋化物发光玻璃进行了吸收光谱的测量.利用J-O理论分析了 Er3+在该基质中的振子强度、自发辐射速率、积分发射截面和荧光分支比等光谱参数.通过振子强度和3个参量Ωλ(λ=2,4,6)的拟合计算,根据拟合结果对Er3+的各能级跃迁的积分发射截面、荧光分支比等光谱参数进行计算分析,发现这些参数有着较大的数值,表明Er3+在本文所研究的基质材料中具有较强的发光能力.     

Tiron与铟(Ⅲ)的配位化合物稳定性研究

用分光光度法测定了在20.0±0.1℃温度下,pH=3.5以NaClO_4为支持电解质的水溶液中,Tiron与高价阳离子铟形成的配合物的浓度稳定常数,考察了该常数随溶液离子强度的变化规律.溶液离子强度变化范围为I=0.25～3.3mol·L~(-1) .采用等摩尔连续变化法确定了该配合物的组成为1:1.用基于Pitzer方程的最小二乘多项式逼近法确定了该配阴离子的热力学稳定常数.     

关于丢番图方程x~y+y~x=z~z的一点注记

设x1,y1,z1是方程xy+yx=zz的正整数解.利用p-adic对数线性型估计,证明了该方程的解满足:(i)当2∣y时,z1.46×105且z≡1(mod8);(ii)当2|z时,z6.27×105;(iii)当2|x时,z2.68×109.改进了文[5]的结论.     

离子液体[Pmmim][SCN]+乙腈二元混合体系的热力学性质及超额性质研究

文中合成并表征了一种新型离子液体1-丙基-2,3-二甲基咪唑硫氰酸盐([Pmmim][SCN]).并将该离子液体与有机溶剂乙腈(ACN)混合,制备成全浓度二元混合体系.对288.15 K,298.15 K,308.15 K,318.15 K温度下这种新型离子液体及其混合体系的密度、电导率和粘度进行了测定.根据Vogel-Fulcher-Tamman(VFT)方程和Arrhenius方程对二元混合体系的粘度、电导率进行拟合,并对体系粘度、电导率随温度的变化情况进行了描述.此外还根据经验和半经验公式估算了离子液体的热膨胀系数、分子体积、标准熵和晶格能.最后计算了该混合体系的超额摩尔体积和粘度偏差,结果表明全浓度体系范围内的超额摩尔体积和粘度偏差均呈现负值,说明了离子液体与溶剂分子之间存在氢键作用.     

非线性高阶Kirchhoff型方程解的渐近性

本文考虑有界区域上弱耗散非线性高阶Kirchhoff型方程un+(∫Ω∣Dmu∣2dx)q(-△)mu+βut+g(u)=0 x∈Ω,t＞0这里m＞1为正整数,q＞0为正常数.研究了该方程在Eo=Hm(Ω)×H(Ω)中解的渐近性态,证明了该方程的解是渐近稳定的.     

溴化N-乙基吡啶+水+盐体系的相行为

测定了298.15K时的离子液体溴化N-乙基吡啶([EPy]Br)+盐(酒石酸钾钠C₄O₆H₄KNa、磷酸氢二钾K₂HPO₄)离子液体双水相体系的双节线和系线的相关数据,探讨了双水相体系的形成机理和条件,并通过双节线模型计算出了双水相体系的有效排除体积(EEV),得到了磷酸氢二钾的盐析能力更强的结论。实验的双节线数据利用Merchuk等非线性方程成功关联,系线数据利用Othmer-Tobias方程,Bancroft方程,二元参数方程和Setschenow-type方程关联,通过关联得到的各参数数值可知:实验所得数据均很好地满足了各经验方程。证明了两种盐与离子液体[EPy]Br形成双水相的可能性,为进一步从理论和实践上分析及应用该离子液体双水相体系奠定了基础。     

Pitzer理论在高浓碱性NaOH-H2O体系溶解度计算中的应用

将Pitzer理论应用于20℃-50℃NaOH—H2O体系溶解度计算,提出Pitzer模型中的经验常数a和b是温度的函数。从文献提供的该体系活度系数和渗透系数数据拟合NaOH的Pitzer单盐参数β^（0）、β^（1）、和C^Ф平衡常数与温度的函数关系式。用得到的这些参数计算20℃-50℃NaOH在水中的溶解度,平均误差为0．75％,最大误差为1．55％。说明得到的参数适用于高浓碱性单电解质体系溶解度计算,为高浓体系溶解度计算提供一种可行的方法,扩大了Pitzer理论的应用范围。     

Er3+:CaMoO4晶体光谱性能的J-O理论计算

利用J-O理论计算了Er3+离子在CaMoO4晶体中的光谱参数,计算得出的3个J-O强度参数分别为Ω2=18.85×10-20cm2,Ω4=2.45×10-20cm2,Ω6=1.13×10-20cm2.由这3个强度参数计算出了各跃迁的辐射跃迁几率、荧光分支比及辐射寿命.计算结果表明该晶体具有5个主要的发光波段.相对于其他参杂Er3+的晶体,该晶体具有较大的Ω2和Ω6参数,但在1.5um波段具有较短的辐射寿命.     

介质对酸解离常数的影响—Tiron-NaNO_3-C_2H_5OH-H_2O体系,293.2K

本文用电位pH法测定了在20.0±0.1℃温度下以NaNO_3为支持电解质,在乙醇—水混合溶剂中Tiron的酸解离常数并考察了该常数随溶液离子强度和溶剂组成的变化规律,溶液的离子强度变化范围为I=0.1-4.0mol dm~(-3)。混合溶剂中乙醇的重量百分数分别为0,5,15,25,35和50wt％。用基于Pitzer方程式的最小二乘多项式逼近法确定了各种不同组成的混合溶剂中酸的热力学解离常数。该常数的对数值logK_0与混合溶剂中有机组分摩尔分数X以及混合溶剂介电常数D遵从下列经验关系: logK_0=k_x X+C_1 logK_0=k_D 1/D+C_2式中k_x,k_D,C_1和C_2皆为经验常数。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅳ.电中性混合配体化合物[Pb(dipy)(mal)]和[Pb(phen)(mal)]的稳定性

本文用电位-pH 法研究了离子强度为0.10～1.50范围内,Pb(Ⅱ)离子的以2,2′-联吡啶(dipy)或邻二氮菲(phen)为第一配体,以丙二酸根(mal)为第二配体的1∶1∶1混合配合物的稳定常数随离子强度的变化。分别用Васильев单参数方程作图法,基于 Pitzer 方程的曲线拟合法和本文改进后的曲线拟合法求出了混合配合物的热力学稳定常数。     

类镍Mo14+离子3d94s,3d94p,3d94d组态原子参数的计算

用多组态自洽场方法 ,结合我们提出的半经验拟合公式 ,计算了高离化态类镍Mo14 + 离子 3d94s,3d94p ,3d94d组态的能级、波长和振子强度 ,并与实验符合得较好     

多组分复杂等离子体中(2+1)维非线性离子声孤波的传播特性研究

研究了复杂等离子体中(2+1)维非线性离子声孤波的传播特性.应用约化摄动法推导得到了用来描述含有非广延电子-正电子分布的多组分尘埃等离子体中(2+1)维非线性离子声孤波的Kadomtsev-Petviashvili(KP)方程.获得了非线性离子声孤波的非线性强度、振幅与宽度等传播特性随系统参数的变化规律,明确了系统参数对(2+1)维非线性离子声孤波传播特征的重要影响.     

多组分电解质溶液活度系数的确定

多组分电解质溶液是非常重要的课题。在大量的化工过程、海水的利用、人体的生理过程和细胞平衡,多组分电解质都起着重要作用。这种混合物的热力学早已做了详细地研究。确定多组分电解质溶液活度系数的实验方法很多,如电动势法,等压法,溶度法,冰点降低法等。其中电动势(e.m.f)法是特别有用的,因为它能直接得到由对于电极是可逆的离子组成的溶质的活度系数。运用电动势法的大多数工作是保持溶液总离子强度不变,或者保持一个组分的浓度不变而另一组分的浓度变化。例如,在保持溶液总离子强度恒定时,由氢电极和银-卤化银电极构成的无液接电池(Pt)H_2(g,latm)| HCl(mA),MCl_n(mB)| AgCl-Ag 溶液的一个组分是盐酸(A),另一组分是卤化物(B)。实验测最的emf校正到氢气压力为latm,就可得到各类离子强度分数yB=[n(n+1)mB/2]/[mA+n(n+1)mB/2]的HCl的活度系数 logγA=- 1/2[(E-E0)/K+logmA(mA十mB)]式中E0为电池标准电动势,k=(RTln10)/nF。对于多组分电解质溶液的活度系数,我们拟用Harned方程式,Scatchard方程式和Pitzer方程式描述。     

乙醇、丙醇和T醇在超临界二氧化碳中的溶解度

目的 测定313K,333K温度下不同压力范围内乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇在超临界CO_2中的的溶解度数据,并利用经验公式进行拟合.方法 采用固定体积可视观察法.结果 应用Chrastil半经验溶解度模型拟合了所研究的二元体系的溶解度数据,而且得到了对应于该系统的溶解度方程参数.结论 在相同温度下,随着CO_2密度的升高,溶质在气相中的溶解度升高.拟合结果与实验数据基本一致,为该体系超临界萃取条件的确立和指导工业化生产提供理论依据.     

Cu2+与Pb2+在高岭土中的迁移和淋洗试验研究

重金属污染与重金属在土壤中的竞争迁移和外界环境有关.通过淋洗试验模拟外界环境降雨对重金属污染的影响,通过竞争迁移试验探究竞争体系下重金属离子的迁移行为与单一离子体系的不同.得出结论:初始浓度越大,Cu2+穿透土柱以及完成迁移的时间越短,并且高岭土对Pb2+的吸附性更强;淋洗试验中,Cu2+与Pb2+的累计释放量前期增长迅速后期增长缓慢,通过修正的Elovich方程拟合结果较好,这说明重金属离子的释放是一个由多因素综合控制的过程;淋洗之后进行竞争迁移,会使得穿透时间和土柱中重金属离子的含量减少,Cu2+竞争迁移时减小的幅度更大.