氧化石墨烯自组装水凝胶

氧化石墨烯(GO)是化学氧化-还原法制备石墨烯的中间体,也是除石墨烯以外最为重要的二维纳米材料.由于GO纳米片表面富含各种含氧基团,因此其在水溶液中可以与多种物质发生超分子自组装,形成水凝胶.本文在分析GO化学结构的基础上,总结GO水凝胶的制备方法和形成机理,着重讨论GO的拓扑形状对水凝胶形成的影响,以及促进GO形成凝胶的超分子作用力,包括氢键、静电作用、配位作用、π-π作用等.最后,对GO自组装水凝胶的应用进行了评述,并展望了该领域今后的发展方向.     

基于单吡咯并四硫富瓦烯的稳定电荷转移盐凝胶的构筑

设计合成了一种含有冠醚和L-谷氨酰胺基团的单吡咯并四硫富瓦烯三元低分子量凝胶因子.实验表明,本体凝胶在引入无机氧化剂的情况下可以转变为稳定的电荷转移盐凝胶.进一步研究表明,分子间氢键、π-π堆积、S…S相互作用和电荷转移相互作用是形成有机凝胶的主要驱动力.凝胶在外界刺激作用下呈现可逆的宏观相态变化,电荷转移盐凝胶可以可逆转化为原始的凝胶体系;在四氢呋喃中形成的本体凝胶对水非常敏感,少量水的加入即可导致凝胶迅速坍塌.该研究为构筑功能性软材料提供了新的研究思路.     

一种席夫碱凝胶因子的制备及凝胶化研究

合成并表征了一种可自组装的Schiff碱凝胶因子(gelator)N,N-′(1,4-苯基二亚甲基叶立德)-二[3,4,5-三(十二烷氧基)苯胺](简称PBBA);研究了该凝胶因子在一些有机溶剂中凝胶化性能;用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等分析方法对凝胶进行了表征;研究了不同浓度的凝胶因子对溶胶-凝胶以及凝胶-溶胶转变温度的影响.研究表明该凝胶因子是通过范德华力,π-π堆积等次价键的作用而聚集自组装成三维网状结构,再与溶剂相互作用形成凝胶的.     

一种新型苝衍生物的凝胶行为

采用离子自组装方法,以苝酐的羧酸盐及阳离子表面活性剂二甲基二十八烷基溴化铵(DOAB)为原料,室温下合成一种新型苝衍生物.借用核磁共振仪(NMR)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)确定目标产物的化学组成和结构.利用透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、小角X射线散射仪(SAXS)等表征衍生物的凝胶聚集体形貌及排列结构.结果表明:这种苝衍生物能够在芳香环间的π–π相互作用下,通过自组装过程形成有序排列的聚集体,其在甲苯中的凝胶呈现典型的层状结构,苝环之间的π–π相互作用是其形成凝胶的主要驱动力,相互缠结的烷基链与溶剂之间范德华力促使凝胶结构更加稳定.     

共轭小分子凝胶剂的研究进展

通过小分子凝胶剂在有机溶剂中形成凝胶的方法可以得到一些纳米或微米级别的自组装结构.在形成凝胶的过程中,它们主要通过一些分子间非共价键作用力,如范德华力、氢键、π-π堆积等来进行自组装.而其中共轭小分子凝胶剂由于其独特的光电性能成为了目前超分子化学家的研究热点之一.文中报道了近些年来共轭小分子凝胶剂(主要包括寡聚苯撑乙烯类、稠环芳烃类等)的研究进展,介绍了这些共轭小分子凝胶剂在有机溶剂中形成凝胶所涉及的非共价键作用力、极限凝胶浓度、自组装形态等,并概括了它们的应用前景.最后总结和展望了共轭小分子凝胶剂体系的研究和发展方向.     

室温下水凝胶合成的新型方法及测试研究

旨在报道一种新型的水凝胶因子,可在室温下形成凝胶。通过向安替比林-环己烷羰基酯(物质1)的乙醇溶液中加入定量的水可原位、即刻形成凝胶,利用有机合成方法得到了含有吡唑啉酮和环己胺基团的凝胶因子,通过IR,XRD,SEM,TEM等手段对凝胶进行了表征。研究发现,在水含量较低时,凝胶因子分子聚集成为囊泡形状;随着含水量的增大,它的聚集体能实现由0D囊泡向不规整的2D片状结构的转变,并胶凝溶剂。     

关于π-弱半交换环

给出了π-弱半交换环的概念,说明了π-弱半交换环是弱半交换环和π-半交换环的真推广.同时给出了π-弱半交换环的一些等价刻画,得到了π-弱半交换环与其他一些环之间的关系.     

4-氨基水杨酸在一种超分子水凝胶中的释放行为研究

一种基于L-苯丙氨酸衍生物的小分子量凝胶因子在水中可以自组装形成超分子水凝胶.利用4-氨基水杨酸(PAS)为模型药物分子,研究了该水凝胶所包覆PAS的释放行为.凝胶因子和PAS分子间存在的强相互作用使包覆PAS水凝胶的相转变温度TGS明显降低.利用分光光度法,分别考察了凝胶因子浓度、温度、PAS浓度以及接受介质的pH对释放速率的影响.结果表明:当凝胶因子浓度增加,PAS释放速率明显降低;提高温度或提高包覆PAS量,都可以提高释放速率;在不同pH的缓冲溶液接受介质中的不同阶段,PAS表现出不同的释放行为,在3.0 h内,PAS分子的累积释放率符合Higuchi方程,属扩散控制的Fickian释放机理.     

基于分子荧光光谱法的超分子水凝胶自组装过程监测

为了研究超分子水凝胶的自组装过程,利用分子荧光光谱法对谷胱甘肽-银离子(GS-Ag(I))水凝胶的自组装过程进行了监测。研究结果显示:GS-Ag(I)作为凝胶因子,其浓度从0上升到0. 008 mol/L的过程中,水凝胶的荧光激发波长从350 nm位移到370 nm,激发波长变化的数据显示水凝胶形态变化的关键浓度是0. 005 mol/L,流变性能数据和荧光显微镜照片也证明了此结论;当凝胶因子到达0. 005 mol/L时,水凝胶内部已经自组装形成了丝状三维网络,并且从牛顿流体转变为非牛顿流体。实验结果表明:当水凝胶的荧光激发波长相对于凝胶因子单体出现光谱红移时,水凝胶的自组装过程可以直接利用分子荧光光谱技术进行监测。     

聚天冬酰胺衍生物水凝胶的合成和溶胀性能

以L-天冬氨酸为单体，通过缩合反应合成聚丁二酰亚胺，用不同比例的牛磺酸和赖氨酸进行开环和交联，获得可生物降解聚天冬酰胺衍生物水凝胶．研究了反应条件对水凝胶溶胀性能的影响．实验结果表明，赖氨酸的用量、牛磺酸的用量对水凝胶吸水性能影响较大，引入磺酸基后，水凝胶的吸水倍率由47增大到174．水凝胶在不同溶液中的溶胀测试表明水凝胶具有较强的溶剂敏感性．溶胀倍率随着溶液pH值增大而升高，水凝胶在pH=7．4的溶液中收缩．水凝胶的溶胀倍率随着溶液离子强度的增大而降低．     

苯胺和苯酚与环酐的酰胺化及酯化反应

研究了环酐与苯胺和苯酚的酰胺化及酯化反应, 优化了酰胺化及酯化反应条件. 结果表明, 环酐的分子结构直接影响反应结果, 当酸酐分子存在共轭结构时以N-芳基内酰胺为主要产物. 关键中间体及最终化合物的结构经核磁共振氢谱、 碳谱及红外光谱确证.     

亲水/疏水半互穿网水凝胶对丙酮/水溶液的响应

考察了亲水／疏水半互穿网凝胶在不同体积分数的丙酮／水溶液中的溶胀或消溶胀情况。随着聚丙烯酸（PAAc）网络内疏水改性聚电解质高分子鲢N－正十二烷基聚（4－乙烯吡啶）溴化盐（QPVPD）含量的增加,半互穿网水凝胶内部的物理缠绕和疏水相互作用增强,致使含QPVPD较多的样胶在丙酮体积分数为50％附近溶胀率较大。随着丙酮体积分数继续增大,所有样品胶迅速收缩。该凝胶的溶胀是动力学平衡过程,在丙酮／水溶液中,其溶胀率需1周才达到最大值。随着网络的QPVPD含量的增加,凝胶的消溶胀速率和程度降低。     

自组装巯基环肽单层膜修饰金电极电化学行为的研究

应用循环伏安及交流阻抗技术研究了巯基环肽自组装单层膜修饰金电极的电化学行为，证明了巯基环肽分子能够在金表面形成一定覆盖度的吸附层，同时考察了金/巯基环肽自组装单层膜电极在不同pH值的KCl溶液中的电化学行为。为深入研究巯基环肽的膜结构及性质打下了必要的基础。     

液化天然气项目取水结构整体物理模型试验

对深圳液化天然气(LNG)项目取水箱涵采用1∶36.5缩比进行各种水位与不规则波组合作用下的波浪物理模型试验。观测取水口戽头、方涵及围护结构的稳定性,并对原设计方案进行优化,采用FL-NH型运动测量系统测量取水戽头及引水方涵的位移量;并测量取水口戽头及第一节方涵的波压力,得到戽头及第一节方涵所受到的波浪力。结果表明:随着水位的降低,各点测得的波压力和波浪力呈现出明显增大的趋势;取水量对取水戽头的稳定和波压力影响较小,围护结构对波压力影响较大。     

光引发接枝聚合调控水凝胶表面疏水性能

利用光引发表面聚合的方法在水凝胶表面接枝疏水基团,赋予水凝胶表面疏水性能,其原理是基于TypeⅡ型光引发剂的夺氢光引发机理,夺取水凝胶高分子链中叔胺邻位碳原子上的氢原子,使得该碳原子成为自由基,引发丙烯酸十八酯增长聚合,从而在水凝胶表面以化学键铆接上一层疏水的高分子层。通过红外（FT-IR）、接触角和水滴渗入时间测试,探讨了光引发接枝条件对水凝胶表面疏水性能的影响,结果表明：在水凝胶中加入含有叔胺基团的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为TypeⅡ型光引发的助引发剂和接枝位点,与疏水单体丙烯酸十八酯发生聚合反应可以形成稳固的疏水层,有效增强水凝胶的疏水性;采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）交联剂能使疏水层形成交联网络结构,提高接枝层的致密性和疏水性,对水滴的渗入起到更好的阻碍作用。     

羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸水凝胶的制备及体内外评价

以丙烯酸(AA)和羧甲基壳聚糖(CMC)为单体,通过热引发自由基接枝共聚反应,制备了一种新型pH敏感的羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酸(CMC-g-PAA)水凝胶。FT-IR结果表明成功实现了聚合反应,溶胀性实验表明CMC-g-PAA水凝胶具有明显的pH敏感性。以胰岛素(INS)为模型药物,将其负载到CMC-g-PAA水凝胶中,得到了载药量为216.5mg/g的载药凝胶。体外释放曲线表明:在pH值为1.2的条件下,2h后INS的累计释放量为(16.3±2.6)%;在pH值为7.4的环境中,2h后INS的累计释放量达到(57.2±3.5)%。说明载药凝胶可以在肠道环境中靶向释放INS,避免INS被胃酸和胃蛋白酶破坏。动物实验结果表明,负载INS水凝胶具有良好的降血糖效果。CMC-g-PAA水凝胶与Caco-2细胞共同培养,细胞存活率接近100%,表明水凝胶对Caco-2细胞没有细胞毒性。CMC-g-PAA水凝胶在蛋白或多肽类药物定位递送方面具有优良的应用前景。     

2，4-二氯苯酚与肌红蛋白相互作用研究

用琼脂糖水凝胶在玻碳电极表面固定肌红蛋白（Mb）,研究了Mb与有毒且难降解的有机污染物2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）的相互作用．在无氧的溶液中,2,4-DCP与Mb中的血红素形成了配合物,但没有催化反应发生;在氧气饱和的溶液中,Mb催化2,4-DCP羟基化,表明Mb具有细胞色素P450单加氧酶的活性．2,4-DCP的浓度在12．5—208μmol·L^-1。范围内与催化电流呈线性关系,检测限为2．06μmol·L^-1．紫外可见光谱证实2,4-DCP与Mb氨基酸残基之间存在强烈的作用,409nm处峰吸收减小,表明血红素Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）的价态发生改变,进一步证明Mb与2．4-DCP发生了氧化还原反应．     

环状双核钴配合物的合成、晶体结构及其性质

在水热反应条件下合成了一个新型Co(Ⅱ)配合物[Co2(cpa)2(phen)2(H2O)2](1)(cpa =3-(4-羧基苯基)丙酸、phen=1,10-邻菲罗啉).采用CHN元素分析、红外光谱、差热-热重及单晶X-射线衍射等方法对配合物的晶体结构进行了表征.配合物属于单斜晶系,空间群为P2(1)/c;晶体学参数:a=1.26192(14) nm, b=1.59916(17) nm, c=1.04130(11) nm,β=111.935(2)°.配合物1为环状双核结构,其基本结构单元由1个Co原子、1个3-(4-羧基苯基)丙酸、1个1,10-邻菲罗啉和1个配位水分子组成,形成畸变的八面体配位构型.相邻的配合物分子间通过氢键的识别作用形成1维超分子链.π···π堆积作用将邻近的超分子链进一步扩展为2维超分子网.     

环F2+uF2循环码及其二元象

进一步研究了环F2 uF2上循环码的结构;通过定义该环上的Nechaev-Gray映射而得到了一类二元循环码;最后研究了该环上循环码与其剩余码以及挠码的关系。     

取代马来酸酐的电子亲合能

分别以取代马来酸酐与苯酚钾及对位取代苯酚钾互相作用的电荷转移光谱和取代马来酸酐的半波还原电位，测定了２－氯马来酸酐，２－溴马来酸酐，２－甲基马来酸酐，２，３－二甲基马来酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐和１，８－萘二酸酐的电子亲合能，发现以电荷转移光谱测定的电子亲合能数值比使用半波还原电位方法得到的数值大小。